基于氫鍵自組裝側(cè)鏈型超分子液晶的制備及相行為研究.pdf

1、本論文中，設(shè)計(jì)并成功合成了一種具有彎曲液晶基元和扇形尾鏈的小分子(nCBP)。利用小分子與聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）之間的氫鍵作用，得到了一種新型的側(cè)鏈型超分子液晶聚合物。將該體系引入到聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)（PS-b-P4VP）的嵌段共聚物中，構(gòu)筑了多層次有序的超分子液晶嵌段共聚物。首先考察了彎曲形液晶小分子的相行為和相結(jié)構(gòu)。然后詳細(xì)研究了小分子接枝率，烷基尾鏈長度和溫度等因素對此側(cè)鏈型超分子液晶聚合物本體中的相行為和相

2、結(jié)構(gòu)的影響；并對其薄膜中的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步探索。最后研究了小分子接枝率、溫度等因素對超分子液晶嵌段共聚物在本體及薄膜中多級有序結(jié)構(gòu)的調(diào)控。因此，論文主要包括以下幾個方面：
　　1、通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，合成了一種具有扇形尾鏈的彎曲形液晶小分子(nCBP)，即1-[4-(3,4,5-三烷氧基)苯甲酰氧基對苯氧羰基]-3-(對羥苯基氧羰基)苯，其中合成了烷基尾鏈長度分別為10C、12C和14C的三個小分子。通過氫譜核磁共振（1HNMR）

3、、元素分析（EA）、質(zhì)譜（MS）對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)；并結(jié)合示差掃描量熱儀（DSC）、偏光顯微鏡（POM）、X射線小角散射（SAXS）對其相行為和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的小分子均具有液晶性，且自組裝形成了頭碰頭，尾鏈交纏的六方柱狀相結(jié)構(gòu)。烷基尾鏈長度對小分子的相行為和相結(jié)構(gòu)都具有一定影響。發(fā)現(xiàn)隨著烷基尾鏈的增長，小分子的清亮點(diǎn)依次降低；但其形成的有序結(jié)構(gòu)尺寸相應(yīng)變大。
　　2、通過溶液共混法得到了液晶小分子nCBP

4、與均聚物P4VP基于氫鍵作用形成的側(cè)鏈型超分子液晶聚合物。結(jié)合DSC、 POM以及SAXS，二維XRD等方法，分別從小分子接枝率x、烷基尾鏈長度以及溫度等三個方面研究了此類超分子液晶聚合物P4VP(nCBP)x本體中的相行為及相結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著小分子接枝率x(x液晶小分子與P4VP重復(fù)單元的摩爾比)的增大，復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次降低，且隨著小分子含量的增加，聚合物體系發(fā)生了從層狀液晶相到六方柱狀液晶相的轉(zhuǎn)變。同時，當(dāng)烷基尾

5、鏈長度增大時，其形成的有序結(jié)構(gòu)尺寸也相應(yīng)變大。更有意思的是，升降溫過程中P4VP(nCBP)x復(fù)合體系會發(fā)生不可逆的層狀相到六方柱狀相的有序-有序的相轉(zhuǎn)變。此外，通過AFM，GISAXS等方法對P4VP(nCBP)x薄膜樣品中的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的研究，發(fā)現(xiàn)，隨著小分子接枝率的增加，P4VP(nCBP)x樣品會由平行于基底的層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫杏诨椎牧街鶢钕唷?br>　　3、利用溶液共混法得到了PS-b-P4VP和小分子nCBP基于氫鍵絡(luò)

6、合形成的超分子液晶嵌段共聚物PS-b-P4VP(nCBP)x，并采用旋涂法得到了此類超分子液晶嵌段共聚物的薄膜樣品。結(jié)合紅外光譜、DSC、POM、SAXS，二維SAXS等方法，研究了小分子接枝率和溫度等因素對該復(fù)合體系PS-b-P4VP(nCBP)x的相行為的影響。此外還通過GISAXS、 AFM對復(fù)合物薄膜中的形貌和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步研究。通過紅外光譜證實(shí)了聚合物PS-b-P4VP與小分子nCBP之間氫鍵的形成。DSC結(jié)果表明隨著小分子

7、接枝率x的增大，包含小分子的P4VP段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而PS段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大。通過X射線相關(guān)研究可知，將小分子引入到PS-b-P4VP嵌段共聚物中構(gòu)筑了一個具有多層次多尺度有序結(jié)構(gòu)的超分子液晶嵌段共聚物體系。可以通過改變小分子的含量來調(diào)節(jié)P4VP段的體積分?jǐn)?shù)，從而方便的實(shí)現(xiàn)了該體系從六方柱狀相-層狀相-反相柱狀相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；升溫過程中，由于氫鍵的斷裂使得體系發(fā)生了有序-無序的相轉(zhuǎn)變，且降溫下來，相結(jié)構(gòu)不可逆。在超分子液晶嵌段