線型鉑基超分子凝膠因子的制備及其自組裝行為研究.pdf

1、超分子凝膠是一類由小分子量的凝膠因子在溶劑中通過多種非共價鍵作用自組裝形成的軟物質(zhì)體系。金屬基超分子凝膠，即將金屬元素引入其中，既保留了其環(huán)境響應(yīng)、自修復(fù)等超分子特性，又帶來了金屬元素豐富的光、電、磁性能，是一類具有重要應(yīng)用前景的超分子軟物質(zhì)材料。作為近期超分子化學(xué)的一個研究熱點，科學(xué)家已經(jīng)研究了其在光電材料、藥釋放材料、傳感器、催化材料、藥物晶體生長基體等各領(lǐng)域的應(yīng)用并且發(fā)現(xiàn)了其具有重要的潛在優(yōu)勢。基于以上背景，本論文工作設(shè)計制備了一

2、類以二氯化鉑為金屬中心，單吡啶π-基團(tuán)為配體的線形凝膠因子并研究了其自組裝凝膠化行為，同時制備了含鈀以及不含金屬中心的分子以作為對照。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.基于?；?、鈀催化偶聯(lián)等反應(yīng)設(shè)計制備了一系列凝膠因子。這些分子在結(jié)構(gòu)上均屬于線型棒狀并且在兩端帶有長烷基鏈，其中帶有金屬元素的都是反式雙吡啶二氯化鉑、鈀基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)中包含的主要的變量有:金屬元素、配體共軛基團(tuán)大小、鏈接基團(tuán)等因素。
　　2.系統(tǒng)研究了兩個簡單

3、結(jié)構(gòu)的含有同族貴金屬元素（鉑、鈀）配合物凝膠因子的自組裝性質(zhì)的異同點。在正己烷中，透射和掃描電鏡表明兩者均能自組裝成納米纖維，納米纖維相互纏繞成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成有機(jī)超分子凝膠，并且在高濃度下兩者均能形成蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。盡管均能凝膠化，鉑配合物的臨界凝膠濃度比鈀配合物要小很多。同步輻射寬角X射線衍射對干凝膠的研究表明，鉑配合物的堆積結(jié)構(gòu)更為緊密。紫外可見光譜對兩者的超分子聚合機(jī)理研究則證實，鉑配合物存在著更顯著的金屬-金屬作用。這一系列結(jié)

4、果表明，反式雙吡啶二氯化鉑、鈀配合物是一類有效的超分子構(gòu)筑基元，并且鉑配合物有著更強(qiáng)的分子間作用力和更豐富的光譜學(xué)性質(zhì)。
　　3.對比了連接基團(tuán)對兩個具有較大共軛基團(tuán)的鉑配合物凝膠因子自組裝性質(zhì)的影響。出乎意料的，在其他基團(tuán)完全相同的情況下，酯基和酰胺基連接基對凝膠性質(zhì)產(chǎn)生了巨大影響，酯基分子的臨界凝膠濃度竟遠(yuǎn)低于酰胺基分子。透射電鏡的觀察發(fā)現(xiàn)兩者均可自組裝成分子尺度納米纖維，但是酯基分子的纖維較直，而酰胺基分子的纖維則更扭曲且存

5、在明顯的螺旋結(jié)構(gòu)。變?nèi)軇┖蜐舛茸贤饪梢姽庾V解釋了兩者自組裝的機(jī)理區(qū)別，酰胺基分子由于酰胺基的鎖定作用而發(fā)生面對面的堆積形成螺旋H聚集體，而酯基分子間缺乏鎖定發(fā)生滑移形成J聚集體。在超分子聚合機(jī)理上，酯基分子采用了高度協(xié)同性的成核生長模式，而酰胺基分子更接近于等活性增長模式。以上機(jī)理的區(qū)別造成了最終的聚集體的凝膠強(qiáng)度及光譜性質(zhì)的巨大區(qū)別。作為最常見的提供分子間氫鍵的連接基團(tuán)，酰胺基常常被認(rèn)為是有機(jī)凝膠形成的重要前提，但是這一系列結(jié)果則表明

6、酰胺基有時也具有相反的作用，對于超分子凝膠材料的設(shè)計具有重要的借鑒意義。
　　4.初步研究了不含金屬中心的線型共軛分子體系的自組裝和凝膠化等性質(zhì)。相對于鉑配合物，不含金屬中心的線型分子的熔點得到了有效地降低。不含金屬的酯基線型分子不能在溶液中形成凝膠，但是沉淀后仍然可以自組裝成納米纖維，由掃描和透射電鏡觀察結(jié)果證實。而不含金屬的酰胺基線型分子依靠酰胺鍵之間分子間氫鍵的額外作用可以在甲苯中形成超分子凝膠，這種凝膠具有較好的熒光發(fā)光性

7、質(zhì)。這些初步研究結(jié)果與含鉑凝膠因子的研究對比可知，雙吡啶二氯化鉑基團(tuán)的引入雖然對于熱致液晶材料的構(gòu)筑不利，同時也降低了熒光量子產(chǎn)率，卻是一種制備有機(jī)超分子凝膠的有效方法，鉑金屬中心會帶來超分子聚集方式和機(jī)理的不同，此外還會引入更為豐富的光譜學(xué)性質(zhì)。與線型炔鉑類凝膠因子類似，它們是一類新型、高效的超分子自組裝基元。
　　這一系列的研究結(jié)果充分說明了線型反式雙吡啶二氯化鉑類配合物是一類新型、優(yōu)異的超分子構(gòu)筑基元，尤其是在超分子凝膠領(lǐng)域