n235凈化稀土溶液廢水凈化回用的研究

1、<p>　　N235凈化稀土溶液廢水凈化回用的研究</p><p>　　張磊1,2，柳召剛1，許慧1,2，代曉彬2，李俊平2</p><p>　　(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.中國(guó)北方稀土（集團(tuán)）冶煉分公司，內(nèi)蒙古包頭 014030)</p><p>　　摘要：以稀土分離工藝中產(chǎn)生的含Zn2+、Fe3+的N235廢水為

2、研究對(duì)象，在控制pH=8的條件下，使用氫氧化鈉為沉淀劑將Zn2+和Fe3+同時(shí)去除；通過(guò)優(yōu)化工藝條件，將去除了Zn2+和Fe3+的廢水酸化后重新返回生產(chǎn)工序，實(shí)現(xiàn)了廢水的有效回用。廢水中所含的氯化鈉會(huì)影響其對(duì)N235中Zn2+和Fe3+的洗滌效果，但所得的氯化稀土產(chǎn)品質(zhì)量完全符合技術(shù)要求。</p><p>　　關(guān)鍵詞：N235；稀土萃?。粡U水處理</p><p>　　中圖分類(lèi)號(hào)：X703

3、文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2016）07-0000-00</p><p>　　Study on Recycle of Waste Water from Extraction of Rare Earth by N235</p><p>　　ZHANG Lei1,2, LIU Zhao-gang1, XU Hui1,2, DAI Xiao-bin2, LI Jun-pi

4、n2</p><p>　　(1.School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China; 2. China North Rare Earth (Group) Smelting Branch, Baotou 014030,

5、 Inner Mongolia, China)</p><p>　　Abstract：N235 waste water containing Zn2+ and Fe3+ from rare earth extraction process was applied as research object. Zn2+ and Fe3+ ions can be removed at pH=8 from waste wat

6、er by NaOH precipitant. Under the optimum conditions, the waste water without Zn2+ and Fe3+ can be recycled in production process. In spite of negative effect of NaCl in waste water on Zn2+ and Fe3+ removal, quality of r

7、are earth chloride products well completely meets technical requirements.</p><p>　　Key words：N235; rare earth extraction; waste water treatment</p><p>　　隨著稀土在工業(yè)上應(yīng)用的日益廣泛，客戶(hù)對(duì)稀土產(chǎn)品純度有了更高的要求，希望非稀土雜質(zhì)的

8、含量盡可能低。但稀土分離過(guò)程中產(chǎn)生相關(guān)廢水，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[1]。</p><p>　　目前，處理含Zn2+、Fe3+的N235廢水主要有兩個(gè)難題。首先，單獨(dú)去除Zn2+[2]或Fe3+[3]，可采取化學(xué)沉淀法、離子交換、吸附或生物法[4]等。特別是化學(xué)沉淀法，通過(guò)將Zn2+或Fe3+轉(zhuǎn)化為Zn(OH)2、Fe(OH)3沉淀然后濾除，在工程上非常容易實(shí)現(xiàn)。但對(duì)于同時(shí)含Zn2+、Fe3+的N235稀土萃取廢水，通

9、過(guò)控制pH析出沉淀后，由于Zn(OH)2為兩性化合物，pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使其溶解，因此精確和動(dòng)態(tài)地控制廢水處理過(guò)程中的pH是關(guān)鍵；其次盡管可以有效去除Zn2+、Fe3+，但廢水的排放總量并沒(méi)有減少。如果能將廢水再次回用到稀土萃取生產(chǎn)工藝中，則能有效地減少?gòu)U水的排放總量。但處理過(guò)的廢水中會(huì)存在如氯化鈉等其他的物質(zhì)，有可能會(huì)影響廢水回用的效果，這也是處理含Zn2+、Fe3+的N235稀土萃取廢水必須面對(duì)的第二個(gè)難題。</p>

10、<p>　　本文以萃取法除雜工藝產(chǎn)生的含Zn2+、Fe3+的高鹽N235廢水為研究對(duì)象，在合理控制pH的條件下，使用化學(xué)沉淀法將Zn2+和Fe3+同時(shí)去除；通過(guò)優(yōu)化工藝條件，實(shí)現(xiàn)了廢水的有效回用，從而既實(shí)現(xiàn)了污染物的達(dá)標(biāo)排放又減少了污染物的排放量。</p><p><b>　　1 試驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　1.1 試劑與儀器&l

11、t;/b></p><p>　　主要原料有：氯化稀土原液(RECl3)；工業(yè)級(jí)N235，密度0.811 g/cm3；工業(yè)級(jí)鹽酸和氫氧化鈉等。主要儀器為AA-7000原子吸收分光光度計(jì)。</p><p><b>　　1.2 試驗(yàn)流程</b></p><p>　　酸化的N235有機(jī)相萃取含鋅、鐵（以Zn/Fe表示）的RECl3水相原液，Zn/

12、Fe進(jìn)入N235有機(jī)相，純化后的RECl3進(jìn)入下一道工序。使用水洗滌Zn/Fe@N235(表示含有Zn/Fe的N235，下同)，活化后的N235返回上一道工序重復(fù)利用，Zn/Fe進(jìn)入水相。加氫氧化鈉到Zn/Fe@H2O，將Zn/Fe沉淀后濾除，含鈉的堿性廢水用鹽酸酸化后用于洗滌Zn/Fe@N235，實(shí)現(xiàn)廢水的回用流程。由于上述工藝涉及的因素較多，限于篇幅，本文主要討論Zn/Fe的去除效果和廢水回用的一些關(guān)鍵參數(shù)。</p>

13、<p>　　收稿日期：2016-02-15</p><p>　　作者簡(jiǎn)介：張磊（1982-），男，內(nèi)蒙古包頭人，工程師.</p><p><b>　　2 結(jié)果與討論</b></p><p>　　2.1 pH對(duì)Zn/Fe@H2O去除的影響</p><p>　　考慮到生產(chǎn)實(shí)際，試驗(yàn)控制鋅和鐵的濃度分別為0.570

14、g/L(以ZnO計(jì)，下同)和0.046 g/L(以Fe2O3計(jì)，下同)；由于Fe(OH)3和Zn(OH)2的溶度積[5]分別為6×10-38及5×10-17，pH宜控制在8以上(使用氫氧化鈉調(diào)節(jié))，以便Zn2+和Fe3+同時(shí)沉淀；但pH太高會(huì)使兩性的Zn(OH)2溶解，因此，試驗(yàn)設(shè)置了pH上限為11，試驗(yàn)過(guò)程中攪拌時(shí)間為10~15 min。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。</p><p>　　表1 不同pH條

15、件下Zn/Fe@H2O的去除結(jié)果</p><p>　　Table 1 Removal result of Zn/Fe@H2O under different pH value /(g·L-1)</p><p>　　從表1可以看出，當(dāng)pH=8及以上時(shí)，洗滌Zn/Fe@N235得到的Zn/Fe@H2O溶液中的Zn2+和Fe3+都能有效沉淀下來(lái)。沉淀完畢后，Zn/Fe@H2O

16、中殘留的Zn2+和Fe3+濃度基本符合國(guó)家的稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB26451-2011，即經(jīng)過(guò)處理，這部分廢水能達(dá)標(biāo)排放。</p><p>　　2.2 相比對(duì)洗滌Zn/Fe@N235的影響</p><p>　　如前文所述，經(jīng)過(guò)處理后，水相中Zn2+和Fe3+的濃度都下降到0.01 g/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。但考慮到N235只有在酸性環(huán)境下才能將RECl3中的Zn/Fe脫除[6]、污染物減量

17、排放的環(huán)保要求及生產(chǎn)工藝流程的實(shí)際情況，因此將氫氧化鈉處理過(guò)的Zn/Fe@H2O廢水加鹽酸調(diào)pH至2.5~3.0，得到含有一定濃度氯化鈉的酸性?xún)艋瘡U水。使用凈化廢水再次洗滌Zn/Fe@N235(模擬實(shí)際的生產(chǎn)條件，N235中所含鋅濃度為0.520 g/L，F(xiàn)e濃度為0.063 g/L)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。</p><p>　　圖1 相比對(duì)洗滌Zn/Fe@N235的影響</p><p>　　F

18、ig.1 Effect of phase ratio on washing of Zn/Fe@N235</p><p>　　從圖1可看出，當(dāng)Zn/Fe@N235有機(jī)相和含氯化鈉酸性洗滌廢水水相的相比(體積比)越高時(shí)，所得Zn/Fe@H2O廢水中Zn/Fe的濃度越高。這是因?yàn)橄啾仍礁?，單位體積N235內(nèi)含的Zn/Fe越多，洗滌到水相中的Zn/Fe比例也會(huì)越高。若使用純水(鹽酸酸化，下同)洗滌Zn/Fe@N235，洗

19、滌完畢后，N235中殘存的Zn/Fe都會(huì)在0.01 g/L以下，脫除效果較為徹底。但使用廢水洗滌時(shí)，N235中殘存鋅的濃度達(dá)到0.25 g/L以上，鐵達(dá)到0.01 g/L以上，即N235活化并不完全。這樣，重新返回上一道工序、用來(lái)萃取Zn/Fe@RECl3水相原液中Zn/Fe的N235本身就含有一定濃度的Zn/Fe，這在一定程度上可能會(huì)影響N235萃取Zn/Fe的效果，具體的影響效果及原因下文將詳細(xì)討論。</p><

20、p>　　從圖1還可看出，雖然用含氯化鈉酸性廢水無(wú)法將Zn/Fe較徹底地從N235中脫除，但在相比為2時(shí)，洗滌后的N235中含Zn/Fe的濃度相對(duì)較低，因此試驗(yàn)控制有機(jī)相Zn/Fe@N235和含氯化鈉酸性洗滌廢水水相的相比為2。</p><p>　　2.3 氯化鈉濃度對(duì)洗滌Zn/Fe@N235的影響</p><p>　　回用含氯化鈉酸性廢水洗滌Zn/Fe@N235的效果不如直接使用純水

21、的好，顯然是因?yàn)榛赜脧U水中含有一定濃度的氯化鈉。為確定氯化鈉濃度對(duì)洗滌Zn/Fe@N235效果的影響，將凈化廢水人為添加一定量的氯化鈉，得到不同濃度的酸化氯化鈉溶液。用此溶液洗滌配置好的Zn/Fe@N235(N235中所含鋅0.520 g/L、鐵0.063 g/L)，不同氯化鈉濃度的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。</p><p>　　圖2 不同濃度氯化鈉回用水對(duì)洗滌Zn/Fe@N235的影響</p><

22、p>　　Fig.2 Effect of NaCl concentrations in reuse water on washing of Zn/Fe@N235</p><p>　　由圖2可知，使用含氯化鈉回用水洗滌Zn/Fe@N235可以將部分Zn/Fe從N235中洗脫出來(lái)，但N235中仍會(huì)殘留一部分Zn/Fe(濃度遠(yuǎn)高于0.01 g/L)。與之相對(duì)的是，若使用純水洗滌，則N235中Zn/Fe殘留濃度較低(

23、濃度小于0.01 g/L)。造成N235中會(huì)殘留Zn/Fe的原因可能是Zn/Fe能與溶液中Cl-形成[ZnCl4]2-/[FeCl4]-。當(dāng)采用N235萃取RECl3中的Zn/Fe時(shí)，基本反應(yīng)(以鋅[7-8]為例)為：</p><p>　　R3N+HCl?R3NHCl……………………………………………………(1)</p><p>　　Zn2++4Cl-?[ZnCl4]2-………………………

24、…………………………(2)</p><p>　　2R3NHCl+[ZnCl4]2-?(R3NH)2ZnCl4+2Cl-……………………………(3)</p><p>　　總反應(yīng)為：Zn2++2Cl-+2R3N+2HCl?(R3NH)2ZnCl4…………………(4)</p><p>　　上述反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。N235在酸性環(huán)境下與Zn/Fe@RECl3水相原液中的陰離子

25、[ZnCl4]2-/[FeCl4]-發(fā)生絡(luò)合，得到Zn/Fe@N235配合物，實(shí)現(xiàn)從RECl3中萃取Zn/Fe。若使用酸化純水洗滌Zn/Fe@N235配合物，化學(xué)平衡向左移動(dòng)，Zn/Fe與N235形成的配合物分解，Zn/Fe進(jìn)入水相，N235與鹽酸結(jié)合得到酸化的N235，可再次返回生產(chǎn)線。而當(dāng)使用酸化的含氯化鈉(此時(shí)溶液中Cl-濃度為鹽酸提供的Cl-和氯化鈉電離之后得到的Cl-之和，顯然，此時(shí)Cl-的濃度較高)廢水回用洗滌Zn/Fe@N

26、235配合物時(shí)，化學(xué)平衡雖然也會(huì)向左移動(dòng)，即部分Zn/Fe會(huì)從N235有機(jī)相中進(jìn)入水相，但由于回用的洗滌廢水中含有大濃度的Cl-，因此Zn/Fe@N235配合物不能完全分解[9]，Zn/Fe不會(huì)完全從N235中脫除，N235仍會(huì)殘留部分的Zn/Fe。當(dāng)殘留部分Zn/Fe的N235返回工序，繼續(xù)從Zn/Fe@RECl3水相原液中萃取Zn/Fe時(shí)，萃取效果有可能會(huì)降低。</p><p>　　2.4 廢水及N235回用

27、多次循環(huán)試驗(yàn)</p><p>　　為驗(yàn)證含氯化鈉回用水洗滌Zn/Fe@N235的能力及殘留部分Zn/Fe的N235萃取Zn/Fe@RECl3的效果，結(jié)合現(xiàn)有的生產(chǎn)條件，開(kāi)展了以下試驗(yàn)。使用酸化N235萃取含鋅0.520 g/L、鐵0.063 g/L的RECl3，相比為0.6。萃取完畢后，用水洗滌Zn/Fe@N235，洗滌后的N235返回上一道工序，用氫氧化鈉溶液凈化洗滌Zn/Fe@N235的廢水，濾除Zn/Fe沉

28、淀后，用酸調(diào)整廢水pH后回用洗滌新產(chǎn)的Zn/Fe@N235有機(jī)相，相比為2，即完成生產(chǎn)工藝循環(huán)。具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。</p><p>　　表2 多次循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果</p><p>　　Table 2 Result of multiple cycle test /(g·L-1)</p><p><b>　　試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：</b><

29、;/p><p>　　1）使用酸化的含氯化鈉廢水回用洗滌Zn/Fe@N235，能將部分Zn/Fe從N235中洗脫出來(lái)，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)，在含氯化鈉濃度較高的情況下，回用廢水的洗滌脫除效果依然明顯，如第9次循環(huán)后，洗滌后的水中含Zn/Fe的濃度分別為0.22 g/L和0.039 g/L。</p><p>　　2）在高氯化鈉濃度的情況下，使用氫氧化鈉依然能將Zn/Fe@H2O中的Zn/Fe沉淀下來(lái)，當(dāng)濾

30、除Zn/Fe沉淀后，水相中Zn/Fe的濃度都低于0.01 g/L，實(shí)現(xiàn)洗滌廢水的凈化，從而使得洗滌廢水即便不回用，也能達(dá)標(biāo)排放。</p><p>　　3）雖然使用酸化的含氯化鈉廢水回用洗滌Zn/Fe@N235后，N235中會(huì)殘留一部分Zn/Fe，理論上會(huì)影響N235重新從Zn/Fe@RECl3萃取Zn/Fe的能力。但實(shí)際上，經(jīng)過(guò)9次循環(huán)，含部分未脫除Zn/Fe的N235依然能高效地將Zn/Fe從Zn/Fe@REC

31、l3中萃取出來(lái)，萃取后RECl3水相中Zn/Fe的濃度都低于0.01 g/L，完全符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。但可以想象，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，返回工序連續(xù)使用的N235中Zn/Fe的濃度會(huì)逐漸增加，最后有可能達(dá)到飽和，N235將無(wú)法從Zn/Fe@RECl3萃取Zn/Fe。但可以在Zn/Fe@N235配合物達(dá)到萃取飽和前，使用酸化純水將N235徹底活化一次，使N235中殘留的Zn/Fe高效脫除，這樣在減少?gòu)U水排放總量仍然有非常強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。</p

32、><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　1）當(dāng)控制pH=8時(shí)，從有機(jī)相Zn/Fe@N235中洗滌到水相中的Zn/Fe都可以完全沉淀下來(lái)，濾除沉淀的廢水中，Zn/Fe的濃度完全符合國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)；</p><p>　　2）廢水酸化后可重新回用生產(chǎn)線，返回Zn/Fe@N235洗滌工序，但廢水中的氯化鈉會(huì)影響其對(duì)Zn/Fe@N235的

33、洗滌效果，導(dǎo)致部分Zn/Fe無(wú)法完全從N235中脫除。</p><p>　　3）盡管回用廢水洗滌Zn/Fe@N235的效果沒(méi)有使用酸化純水好，但最終所得的氯化稀土產(chǎn)品質(zhì)量完全符合技術(shù)要求。因此生產(chǎn)線采用一定循環(huán)次數(shù)的廢水回用在工業(yè)是可行的。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 蔣漢瀛. 濕法冶金過(guò)程物理化

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