鉀基吸收劑干法脫除燃煤煙氣CO2的失效機理及對策研究.pdf

1、近年來，溫室氣體排放所造成的全球變暖問題已成為國際社會普遍關(guān)注的焦點之一，進行全球性大規(guī)模CO2減排勢在必行。對于絕大多數(shù)火力發(fā)電技術(shù)，包括新建和改造機組，都能采用燃燒后脫碳的方法進行CO2捕集。在眾多燃燒后CO2捕集技術(shù)中，采用堿金屬基固體吸收劑脫除煙氣中的CO2，被認為具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于燃煤煙氣中存在一定量的雜質(zhì)氣體SO2，且常規(guī)的負載型鉀基吸收劑的CO2吸收能力較差，使得堿金屬基吸收劑在循環(huán)運行過程中很快失效而影響吸收

2、劑的脫碳特性及使用周期，從而阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。
　　針對該技術(shù)難點，開展了相應(yīng)的研究工作。(1)探明了鉀基吸收劑在燃煤煙氣中的脫碳及失效規(guī)律，獲得了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù);(2)通過優(yōu)化運行參數(shù)，提出了兩級串聯(lián)運行脫碳技術(shù)，在20小時的穩(wěn)定運行中，脫碳效率維持在96％以上;20小時后，吸收劑失效率控制在1.2％左右;(3)系統(tǒng)研究了吸收劑在燃煤煙氣中同時與CO2和SO2的競爭反應(yīng)機制以及吸收劑失效的機理與途徑，結(jié)合動力學(xué)參數(shù)，建

3、立了相應(yīng)的競爭模型;(4)通過對吸收劑失效規(guī)律及機理的認識與了解，制備了能有效緩解SO2影響的鈣基改性的鉀基吸收劑，該吸收劑對CO2吸收能力加強、對SO2抵制能力加強、長期脫碳運行能力穩(wěn)定;(5)制備了氨基改性的新型有機-無機復(fù)合型K2CO3-Amine-基固體吸收劑(KN)，該吸收劑的脫碳能力遠遠超過常規(guī)的鉀基吸收劑，而且熱穩(wěn)定性也優(yōu)于常規(guī)的有機固體吸收劑，吸收劑脫碳能力的加強也是有效緩解吸收劑失效的一種有效途徑之一。內(nèi)容具體包括:<

4、br>　　利用熱重分析儀和鼓泡流化床試驗裝置，研究了K2CO3/Al2O3吸收劑同時與CO2和SO2的反應(yīng)機制，通過改變反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、SO2濃度以及水蒸氣濃度獲得了相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)以及吸收劑的脫碳及失效規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，適當提高反應(yīng)溫度、水蒸氣濃度以及降低SO2的濃度可以有效提高吸收劑脫碳反應(yīng)的競爭性。除此之外，水蒸氣預(yù)處理后的吸收劑表現(xiàn)出了更加卓越的脫碳性能及抗硫酸化性能。在流化床反應(yīng)器中，由于床料表現(xiàn)出類似于液體的性質(zhì)，顆粒在反

5、應(yīng)器中能充分混合，床層溫度、濃度均勻，使得流化床反應(yīng)器成為適用于燃燒后鉀基吸收劑脫碳技術(shù)的反應(yīng)器之一。實驗發(fā)現(xiàn)，吸收劑在流化床內(nèi)部脫除CO2能力和抗硫酸化能力較在熱重反應(yīng)器內(nèi)有進一步提升。
　　利用CO2脫除-吸收劑再生綜合試驗裝置對鉀基吸收劑進行長周期連續(xù)運行，為獲得更高的脫碳效率，在一級脫碳反應(yīng)器后串聯(lián)二級脫碳反應(yīng)器，使煙氣中CO2的脫除效率達到96％以上，與此同時，還進一步研究了實際燃煤煙氣中吸收劑的脫碳特性及失效特性。在2

6、0小時的連續(xù)運行中，煙氣中CO2的脫除效率維持不變，吸收劑的表觀結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性（如比表面積，比孔容，粒徑分布，孔分布都不隨運行時間的變化而發(fā)生太大的變化）。在這20小時的穩(wěn)定運行中，吸收劑因SO2引起的失效率隨著時間的增加而增加，20小時后吸收劑因與SO2反應(yīng)而引起的失效率為1.2％。該系統(tǒng)的成功運行，為鉀基吸收劑脫碳技術(shù)的工業(yè)化提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
　　在研究副產(chǎn)物K2SO3的形成機理時發(fā)現(xiàn)，水蒸氣與CO2的存在加速

7、了碳酸鉀的硫酸化進程。利用縮核模型，探究了SO2和CO2在碳酸鉀表面的競爭機制。研究發(fā)現(xiàn)，分析純K2CO3和負載型K2CO3/Al2O3的失效機制也不完全一樣，分析純K2CO3在含硫燃煤煙氣中進行反應(yīng)時，檢測出了中間活性產(chǎn)物K4H2(CO3)3·1.5H2O的生成，而當負載型K2CO3/Al2O3進行反應(yīng)時，產(chǎn)物中只含有K2SO3。利用溶劑模型，解釋了適當增加反應(yīng)氣體中水蒸氣濃度以及對吸收劑進行水蒸氣預(yù)處理可使得吸收劑具有更好的脫碳及抑

8、制硫酸化反應(yīng)性能的原因。并結(jié)合動力學(xué)參數(shù)，建立了相應(yīng)的競爭模型。上述研究為鉀基吸收劑脫碳技術(shù)的工業(yè)化提供了重要的理論基礎(chǔ)。
　　通過對吸收劑失效規(guī)律及機理失效的研究，發(fā)現(xiàn)降低煙氣中SO2的濃度是最有效的降低吸收劑失效的方法。由于SO2比CO2具有更強的酸性，因此從SO2方面入手，利用廉價的添加劑與其反應(yīng)，從而減少KCO3與SO2的反應(yīng)程度，可實現(xiàn)延長吸收劑使用壽命的目的。廉價的鈣基化合物(Ca(OH)2，CaO和CaCO3)是目前

9、用于脫硫的最有效材料，因此分別考察了Ca(OH)2，CaO和CaCO3作為添加劑而制備的K-Ca吸收劑的脫碳性能及抗硫酸性能。通過比較發(fā)現(xiàn)，選擇Ca(OH)2作為添加劑有助于減少K2CO3的硫酸化轉(zhuǎn)化率，延長吸收劑的使用壽命，而且對K2CO3的脫碳能力和再生特性不產(chǎn)生很大的影響。
　　利用超臨界干燥法合成了一種新穎的有機無機復(fù)合型K2CO3-Amine-基二氧化碳固體吸收劑(KN)，并對其在模擬煙氣中的脫碳特性及機理展開研究。利用

10、石英玻璃管式反應(yīng)器，在不同脫碳條件下，包括溫度和H2O濃度對吸收劑的脫碳特性進行測試。研究發(fā)現(xiàn)，在含有1 vol％ CO2的混合氣體中，KN吸收劑具有比常規(guī)無機吸收劑更高的CO2吸收能力。此外，通過循環(huán)測試實驗發(fā)現(xiàn)，KN吸收劑具有很高的連續(xù)脫碳穩(wěn)定性。KN吸收劑相對于常規(guī)堿金屬基CO2吸收劑具有活性高、再生溫度低、CO2吸收量大的優(yōu)點。此外，該吸收劑還能有效避免有機物（氨基）因長期工作而導(dǎo)致的失效問題。由此可見，KN吸收劑同時具備了有機