鉀基吸收劑干法脫除燃煤煙氣CO2的失效機(jī)理及對(duì)策研究.pdf

1、近年來(lái)，溫室氣體排放所造成的全球變暖問題已成為國(guó)際社會(huì)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)之一，進(jìn)行全球性大規(guī)模CO2減排勢(shì)在必行。對(duì)于絕大多數(shù)火力發(fā)電技術(shù)，包括新建和改造機(jī)組，都能采用燃燒后脫碳的方法進(jìn)行CO2捕集。在眾多燃燒后CO2捕集技術(shù)中，采用堿金屬基固體吸收劑脫除煙氣中的CO2，被認(rèn)為具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于燃煤煙氣中存在一定量的雜質(zhì)氣體SO2，且常規(guī)的負(fù)載型鉀基吸收劑的CO2吸收能力較差，使得堿金屬基吸收劑在循環(huán)運(yùn)行過程中很快失效而影響吸收

2、劑的脫碳特性及使用周期，從而阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展。
　　針對(duì)該技術(shù)難點(diǎn)，開展了相應(yīng)的研究工作。(1)探明了鉀基吸收劑在燃煤煙氣中的脫碳及失效規(guī)律，獲得了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù);(2)通過優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，提出了兩級(jí)串聯(lián)運(yùn)行脫碳技術(shù)，在20小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行中，脫碳效率維持在96％以上;20小時(shí)后，吸收劑失效率控制在1.2％左右;(3)系統(tǒng)研究了吸收劑在燃煤煙氣中同時(shí)與CO2和SO2的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)制以及吸收劑失效的機(jī)理與途徑，結(jié)合動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建

3、立了相應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)模型;(4)通過對(duì)吸收劑失效規(guī)律及機(jī)理的認(rèn)識(shí)與了解，制備了能有效緩解SO2影響的鈣基改性的鉀基吸收劑，該吸收劑對(duì)CO2吸收能力加強(qiáng)、對(duì)SO2抵制能力加強(qiáng)、長(zhǎng)期脫碳運(yùn)行能力穩(wěn)定;(5)制備了氨基改性的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型K2CO3-Amine-基固體吸收劑(KN)，該吸收劑的脫碳能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)的鉀基吸收劑，而且熱穩(wěn)定性也優(yōu)于常規(guī)的有機(jī)固體吸收劑，吸收劑脫碳能力的加強(qiáng)也是有效緩解吸收劑失效的一種有效途徑之一。內(nèi)容具體包括:<

4、br>　　利用熱重分析儀和鼓泡流化床試驗(yàn)裝置，研究了K2CO3/Al2O3吸收劑同時(shí)與CO2和SO2的反應(yīng)機(jī)制，通過改變反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、SO2濃度以及水蒸氣濃度獲得了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及吸收劑的脫碳及失效規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、水蒸氣濃度以及降低SO2的濃度可以有效提高吸收劑脫碳反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性。除此之外，水蒸氣預(yù)處理后的吸收劑表現(xiàn)出了更加卓越的脫碳性能及抗硫酸化性能。在流化床反應(yīng)器中，由于床料表現(xiàn)出類似于液體的性質(zhì)，顆粒在反

5、應(yīng)器中能充分混合，床層溫度、濃度均勻，使得流化床反應(yīng)器成為適用于燃燒后鉀基吸收劑脫碳技術(shù)的反應(yīng)器之一。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸收劑在流化床內(nèi)部脫除CO2能力和抗硫酸化能力較在熱重反應(yīng)器內(nèi)有進(jìn)一步提升。
　　利用CO2脫除-吸收劑再生綜合試驗(yàn)裝置對(duì)鉀基吸收劑進(jìn)行長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行，為獲得更高的脫碳效率，在一級(jí)脫碳反應(yīng)器后串聯(lián)二級(jí)脫碳反應(yīng)器，使煙氣中CO2的脫除效率達(dá)到96％以上，與此同時(shí)，還進(jìn)一步研究了實(shí)際燃煤煙氣中吸收劑的脫碳特性及失效特性。在2

6、0小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中，煙氣中CO2的脫除效率維持不變，吸收劑的表觀結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性（如比表面積，比孔容，粒徑分布，孔分布都不隨運(yùn)行時(shí)間的變化而發(fā)生太大的變化）。在這20小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行中，吸收劑因SO2引起的失效率隨著時(shí)間的增加而增加，20小時(shí)后吸收劑因與SO2反應(yīng)而引起的失效率為1.2％。該系統(tǒng)的成功運(yùn)行，為鉀基吸收劑脫碳技術(shù)的工業(yè)化提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
　　在研究副產(chǎn)物K2SO3的形成機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，水蒸氣與CO2的存在加速

7、了碳酸鉀的硫酸化進(jìn)程。利用縮核模型，探究了SO2和CO2在碳酸鉀表面的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，分析純K2CO3和負(fù)載型K2CO3/Al2O3的失效機(jī)制也不完全一樣，分析純K2CO3在含硫燃煤煙氣中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，檢測(cè)出了中間活性產(chǎn)物K4H2(CO3)3·1.5H2O的生成，而當(dāng)負(fù)載型K2CO3/Al2O3進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中只含有K2SO3。利用溶劑模型，解釋了適當(dāng)增加反應(yīng)氣體中水蒸氣濃度以及對(duì)吸收劑進(jìn)行水蒸氣預(yù)處理可使得吸收劑具有更好的脫碳及抑

8、制硫酸化反應(yīng)性能的原因。并結(jié)合動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了相應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)模型。上述研究為鉀基吸收劑脫碳技術(shù)的工業(yè)化提供了重要的理論基礎(chǔ)。
　　通過對(duì)吸收劑失效規(guī)律及機(jī)理失效的研究，發(fā)現(xiàn)降低煙氣中SO2的濃度是最有效的降低吸收劑失效的方法。由于SO2比CO2具有更強(qiáng)的酸性，因此從SO2方面入手，利用廉價(jià)的添加劑與其反應(yīng)，從而減少KCO3與SO2的反應(yīng)程度，可實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)吸收劑使用壽命的目的。廉價(jià)的鈣基化合物(Ca(OH)2，CaO和CaCO3)是目前

9、用于脫硫的最有效材料，因此分別考察了Ca(OH)2，CaO和CaCO3作為添加劑而制備的K-Ca吸收劑的脫碳性能及抗硫酸性能。通過比較發(fā)現(xiàn)，選擇Ca(OH)2作為添加劑有助于減少K2CO3的硫酸化轉(zhuǎn)化率，延長(zhǎng)吸收劑的使用壽命，而且對(duì)K2CO3的脫碳能力和再生特性不產(chǎn)生很大的影響。
　　利用超臨界干燥法合成了一種新穎的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型K2CO3-Amine-基二氧化碳固體吸收劑(KN)，并對(duì)其在模擬煙氣中的脫碳特性及機(jī)理展開研究。利用

10、石英玻璃管式反應(yīng)器，在不同脫碳條件下，包括溫度和H2O濃度對(duì)吸收劑的脫碳特性進(jìn)行測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，在含有1 vol％ CO2的混合氣體中，KN吸收劑具有比常規(guī)無(wú)機(jī)吸收劑更高的CO2吸收能力。此外，通過循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，KN吸收劑具有很高的連續(xù)脫碳穩(wěn)定性。KN吸收劑相對(duì)于常規(guī)堿金屬基CO2吸收劑具有活性高、再生溫度低、CO2吸收量大的優(yōu)點(diǎn)。此外，該吸收劑還能有效避免有機(jī)物（氨基）因長(zhǎng)期工作而導(dǎo)致的失效問題。由此可見，KN吸收劑同時(shí)具備了有機(jī)