亞麻油酸用量對醇酸樹脂燃燒和應用性能影響的研究論文正文

1、<p><b>　　醇酸樹脂的概述</b></p><p>　　1.1醇酸樹脂的簡介 《亞麻油酸用量對醇酸樹脂燃燒和應用性能影響的研究》</p><p>　　醇酸樹脂是一種高分子化合物，它的發(fā)展歷史悠長，最早的醇酸樹脂是1847年由J.J.貝采利烏斯用酒石酸與甘油反應制得的。   1912年美國通用電氣公司用鄰苯二甲酸

2、酐和甘油經(jīng)縮合制成醇酸樹脂，代替電絕緣材料（蟲膠），1927年R.H.金勒發(fā)現(xiàn)，用不飽和脂肪酸改性所獲得的干性油改性樹脂，可作電線絕緣漆，隨后在涂料工業(yè)中得到迅速發(fā)展。1940年后，醇酸樹脂的固化時間可以縮短，也用于制造模壓塑料。目前醇酸樹脂已經(jīng)廣泛應用于涂料行業(yè)，在我國涂料行業(yè)超過50%的樹脂都是醇酸樹脂，排在合成樹脂的首位，因此醇酸樹脂對涂料行業(yè)的發(fā)展具有重大意義。</p><p>　　但是原始的醇酸樹脂性能

3、差，硬度低、耐候性不足等原因制約著涂料行業(yè)的發(fā)展，因此改良醇酸樹脂的性能成為了發(fā)展涂料行業(yè)的首要任務。當前對醇酸樹脂進行改性的方法主要有丙稀酸樹脂改性、有機桂改性、苯乙稀改性、納米材料改性等。</p><p><b>　　丙稀酸樹脂改性</b></p><p>　　釆用丙稀酸樹脂改性后的醇酸樹脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙煉酸改性醇酸樹脂主要有物理混合和化學改

4、性兩種方法。物理混合法是在加入阻聚劑與催化劑的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯類作為溶劑。溶劑作為帶水劑,能夠促進反應進行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三輕甲基丙燒三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸樹脂共混后,能提高醇酸樹脂的固體份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸樹脂的復合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反應聚合的溫度和加大引發(fā)劑的用量能夠改善乳液的穩(wěn)定性能,且提高

5、醇酸樹脂的用量比例,乳液的機械穩(wěn)定性能和耐水性也有提升?；瘜W改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸樹脂,然后加不飽和單體進行共聚。接枝共聚法是首先制備出有活性基團的丙稀酸預聚體,再與醇酸樹脂反應。接枝共聚常用的是單甘油酯化法,首先合成出含輕基的丙稀酸的預聚物,用單甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸樹脂。趙其中等用醇解法制備出了丙稀酸醇酸樹脂,研究表明,植物油的種類和油度、兩稀酸預聚物的分子量大小、丙稀酸樹脂用量的比例和

6、酷化反應進行的程</p><p>　　有機娃類改性醇酸樹脂</p><p>　　有機桂類涂料具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐高溫和耐腐燭性能,利用有機桂改性醇酸樹脂能顯著提高醇酸樹脂的耐候性和耐熱性。通過冷拼的方法用有機桂改性后的醇酸樹脂,戶外耐候性顯著提高。制備方法是先使有機桂類發(fā)生聚合生成低聚物,與此同時樹脂的經(jīng)基可以與低聚物進行反應,從而使有機桂類與醇酸樹脂間以化學鍵的作用結(jié)合。在制備過程中

7、,改性產(chǎn)品的性能受到催化劑種類及醇酸樹脂的輕基含量等的影響。陳興娟等研究制備出有機桂的中間體,然后加入甘油和鄰苯二甲酸酐反應制成改性醇酸樹脂,結(jié)果表明,改性醇酸樹脂有優(yōu)異的戶外耐候性和耐紫外性能。 </p><p><b>　　苯乙嫌改性醇酸樹脂</b></p><p>　　苯乙稀改性醇酸樹脂的涂膜具有干性好、硬度高、成本低等優(yōu)點,可用作快干漆,已成為醇酸樹

8、脂中的一個重要種類。苯乙稀改性醇酸樹脂的工藝路線有:脂肪酸或油的苯乙稀化,單甘油酯的苯乙稀化法,醇酸樹脂苯乙稀化法以及酷化法。在酯化法中,后苯乙稀化法較實用,已被廣泛釆用。葉代勇等研究表明,醇酸樹脂經(jīng)苯乙稀改性時,其相對分子量很大程度影響產(chǎn)品的性能。因此,適當改變改性醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量,能獲得具有優(yōu)良性能的改性醇酸樹脂。梁志剛等合成出桐油基醇酸樹脂,改性產(chǎn)品性能良好,顯著縮短施工周期,降低施工成本。研究表明,桐油基醇酸樹脂的酸價、粘

9、度大小和共聚的的方法會影響共聚物產(chǎn)品的性能。陳慶宵等制得的高固體分自干型樹脂采用的是后苯乙煉法,和一般的醇酸樹脂比較,漆膜有較滿意的性能,該種醇酸樹脂在實際中已廣泛應用。由于苯乙稀含有雙鍵,在高溫下會生成均聚物,因此在與醇酸樹脂反應時,均聚物會影響苯乙稀和醇酸樹脂相容性,最終改性的樹脂涂膜的性能會受到影響,所以要控制均聚物的生成量。</p><p><b>　　納米改性醇酸樹脂</b><

10、;/p><p>　　在涂料中運用納米技術對提升涂膜的性能很有益處。納米材料有特異的功能,比如納米粒子有較高的的活性,較大的比表面積,在涂料中加入納米粒子,對涂料的性能提高有很大的改善。納米二氧化鐵由于其粒徑小、比表面積大、吸收紫外線能力強、較高的表面活性等優(yōu)點而成為研究的熱點。國外已有將納米粒子應用于涂料中,制成豪華轎車漆。有研究采用均勻沉淀法制得的納米粒子,以一定比例加入醇酸樹脂中,得到的納米復合醇酸樹脂涂膜綜合性

11、能比未加入納米粒子的醇酸樹脂涂膜的耐酸堿性有很大提高。但由于納米粒子的活性很高,粒子間有很高的界面張力,容易團聚,因此要加入特定的分散劑才能緩解納米粒子的團聚問題,即使在分散劑存在條件下,還需要高速機械攪拌預分散。利用納米粒子改性醇酸樹脂提高醇酸樹脂的綜合性能,擴大醇酸樹脂的應用范圍,是一個新興課題。</p><p>　　1.2 醇酸樹脂合成的方法</p><p>　　醇酸樹脂的合成方法有

12、多種，按照合成原料的不同可分為醇解法和脂肪酸法，按照工藝流程可分為溶劑法熔融法。但不同的方法各有利弊。</p><p><b>　?。?醇解法</b></p><p>　　醇解法在醇酸樹脂的生產(chǎn)工藝也具有較為重要的作用，它是將原料（甘油脂肪酸、多元酸、多元醇）直接混合，添加到反應釜中加熱酯化，但在反應的過程中或出現(xiàn)分成現(xiàn)象（甘油脂肪酸與多元酸不能互溶），使反應無法持續(xù)

13、進行，而且當反應到達一定程度時或出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。</p><p>　　針對這一現(xiàn)象，一般采用酯交換的方法（酯交換反應，,即酯與醇/酸/酯（不同的酯）在酸或堿的催化下生成一個新酯和一個新醇/酸/酯的反應），使油脂與多元醇進行一體化，主要表現(xiàn)在熱透明，通過測定醇解的容忍度來表現(xiàn)醇解的完成度，使反應體系最終變成均相體系，這樣脂肪酸分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，縮聚到分子鏈上，合成醇酸樹脂。</p><p>

14、<b>　?。?）脂肪酸法</b></p><p>　　和醇解法不同，脂肪酸法是將甘油脂肪酸、多元醇、多元酸在反應釜中互溶，進行酯化反應，在反應體系中甘油脂肪酸起溶劑的作用，保證反應在均相體系中進行。</p><p>　　1.3醇酸樹脂的合成原理</p><p>　　醇酸樹脂是以線型的聚酯為主鏈脂肪酸基為側(cè)鏈的縮聚物，它是由多種多官能團的醇、酸

15、和脂肪酸經(jīng)縮聚反應而制得的。所以醇酸樹脂合成的實質(zhì)：首先是由多元醇與多元酸經(jīng)縮合脫水反應生成線型的聚酯，然后在線型的聚酯上引入脂肪酸側(cè)基。但是在制取醇酸樹脂的過程中會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象 ，為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，工業(yè)上采用的方法有兩種，一是在多元醇與多元酸的反應中直接加入適量的從油類中提取的脂肪酸，因為脂肪酸是單官能度物質(zhì)，在反應中會起到終止劑的作用，它的加入會降低反應體系的平均官能度，從而避免凝膠的發(fā)生，二是先將植物油類與多元醇發(fā)生醇解反應

16、，加入的多元醇要稍微過量，從而降低平均官能團度，這時會生成甘油和一酸酯，然后再加入苯二甲酸進行酯化反應，在聚酯為主鏈的高聚物的側(cè)基中引入脂肪酸。</p><p>　　因為第二種方法在生產(chǎn)中應用較多 ，下面來詳細介紹一下，主要有兩步，首先是植物油與多元醇發(fā)生醇解</p><p><b>　　生成四種產(chǎn)物：</b></p><p>　　α-甘油一酸

17、值 β—甘油一酸值 甘油二酸值 甘油三酸值 </p><p>　　這樣在下一步苯酐才能和甘油形成均一相，酯化反應才能得以進行。</p><p><b>　　然后是酯化反應：</b></p><p>　　在生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝中，酯化反應尤為重要，主要是甘油一酸值和鄰苯二甲酸酐發(fā)生加成反

18、應，這一過程主要是甘油一酸值的羥基與鄰苯二甲酸酐加成，苯酐開環(huán)，釋放羧基，沒有水生成，但在縮合的反應中有水生成，而且酯化反應是可逆反應，所以要將生成的水引出體系，隨著反應的不斷進行，單體逐漸消失，最終生成樹脂。反應如下：</p><p>　　1.4醇酸樹脂的分類</p><p>　　1、按原料的種類不同進行分類，可以分為干性、不干性和半干性這三種。由不飽和的脂肪酸或油類可以合成干性醇酸樹脂

19、,這種樹脂最大的特點是能夠自干或者在低溫烘干。不干性醇酸樹脂分子里面含有經(jīng)基,所以氨基樹脂可與它拼用制成供漆,如果想制備雙組份的自干漆可以與多異氰酸酷配制。半干性醇酸樹脂就是介于干性醇酸樹脂與不干性醇酸樹脂之間的。</p><p>　　2、如果按照脂肪酸或者油脂在醇酸樹脂中的含量進行分類的話，可以分為長油度、中油度和短油度的醇酸樹脂。最大的區(qū)別就是脂肪酸在醇酸樹脂中的含量不同長油度大約60%-70%,中油度大約在

20、40%-60%,短油度大約在30%—40%,另外還有超長油度和超短油度，超長油度一般都大于70%，超短油度一般都小于30%。</p><p>　　所以醇酸樹脂的綜合性能的好與壞與所用原料的種類和油度密切相關。在改變漆膜性能的時候，我們也可以從原料為突破口進行研究。</p><p>　　1.5醇酸樹脂的物化性質(zhì)</p><p>　　我們可以通過一個表格來了解醇酸樹脂的

21、物化性質(zhì)</p><p><b>　　見下頁表格：</b></p><p>　　1.6醇酸樹脂的應用</p><p>　　醇酸樹脂作為涂料產(chǎn)業(yè)主力軍，在社會的發(fā)展中占有不可替代的作用。已經(jīng)在人類的生活生產(chǎn)中廣泛應用。</p><p><b>　　家庭的領域</b></p><p&

22、gt;　　干性中油度醇酸樹脂是家庭領域的主要涂料和油漆，這種醇酸樹脂干的較快，光澤好看、硬度高且保持時間長，在家具制造建筑涂料廣泛應用，是家庭生活不可缺少的一部分。</p><p><b>　　在工業(yè)領域</b></p><p>　　涂料是國家發(fā)展的重要一環(huán)，廣泛應用于各類建筑物、各種工業(yè)制品和交通工具的裝飾，而且在防腐蝕保護金屬方面具有突出的地位，為國家節(jié)約了大量的

23、資源。目前醇酸樹脂的發(fā)展儼然成為了衡量一個國家發(fā)展水平的重要標志。</p><p>　　尤其是干性短油度醇酸樹脂，這種樹脂由于硬度大、光澤、耐磨，是汽車、生產(chǎn)機器零件等用品的不二之選。</p><p><b>　　在軍事領域</b></p><p>　　在軍事領域，涂料具有更重要的地位，船舶軍艦的裝飾，隱身飛機的涂料都能體現(xiàn)出醇酸樹脂重要性。&

24、lt;/p><p>　　第二章 醇酸樹脂的制備</p><p><b>　　2.1儀器的介紹</b></p><p>　　表2-2 主要實驗儀器、設備一覽表</p><p>　　Table 2-2 The specification of main equipments and instruments </p>

25、<p><b>　　2.2原料的介紹</b></p><p><b>　　主要原料一覽表 </b></p><p>　　Table 3-1 The specification of main raw materials </p><p>　　2.3不同亞麻油酸含量的醇酸樹脂配方的設計</p>&l

26、t;p>　　實驗原料是豆油脂肪酸，亞麻油酸、季戊四醇、苯酐，我們按照豆油脂肪酸與亞麻油酸比例為1：1,1：3，0:4,4:1。具體配方見下表：</p><p>　　代號標注：W1代表豆油脂肪酸與亞麻油酸比例為1:1</p><p>　　W2：代表豆油脂肪酸與亞麻油酸比例為1:3</p><p>　　W3：只有豆油脂肪酸</p><p>

27、<b>　　W4：只有亞麻油酸</b></p><p>　　2.4制備醇酸樹脂的具體步驟</p><p>　　合成醇酸樹脂的工藝流程</p><p>　　在裝有溫度計 、攪拌器、回流冷凝器、導氣管的四口燒瓶中加入豆油脂肪酸、季戊四醇、鄰苯二甲酸酐和少許二甲苯，通氮氣，開攪拌，緩慢升溫，在30-40min內(nèi)加熱至180°C，保溫反應40