基于污染預(yù)防的糠醛制取方法研究.pdf

1、由農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)制取糠醛是使農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)中的半纖維素組分實現(xiàn)資源化利用的有效方式。但是，糠醛行業(yè)污染物產(chǎn)排量大，且污染物的種類多，治理難度大，末端治理措施對糠醛行業(yè)污染狀況的改善收效甚微。國內(nèi)外針對糠醛行業(yè)工藝升級及生產(chǎn)過程優(yōu)化的研究在提高糠醛最終收率、降低蒸汽消耗量以及實現(xiàn)廢棄物再利用方面有一定的進(jìn)步，但是糠醛廢水的處理難度仍然較大，糠醛行業(yè)的環(huán)境污染問題依舊嚴(yán)峻。事實證明，在主體生產(chǎn)工藝不變的前提下，無論是末端治理還是過程

2、優(yōu)化對糠醛行業(yè)環(huán)境績效的提升效果均不明顯。
　　鑒于此，本文從污染預(yù)防的角度入手，將控制糠醛生產(chǎn)過程中的高污染、高能耗問題的入手點由末端的污染物治理、生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)優(yōu)化及廢棄物的循環(huán)利用轉(zhuǎn)變?yōu)榍岸说墓に囋O(shè)計，進(jìn)行糠醛行業(yè)新工藝開發(fā)的前期基礎(chǔ)研究，對糠醛制取方法的重新構(gòu)建進(jìn)行探索，以期采用技術(shù)性的手段在生產(chǎn)最前端最大化地減少生產(chǎn)糠醛所導(dǎo)致的污染問題。主要入手點是:通過提高糠醛產(chǎn)率、提高原料利用率這種最有效、最直接也最經(jīng)濟(jì)的方式

3、來實現(xiàn)污染物源頭上的減產(chǎn);通過開發(fā)無水反應(yīng)介質(zhì)，避免使用蒸汽來從源頭上大幅減少糠醛廢水的產(chǎn)生量;通過反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的循環(huán)使用來減少廢棄物的排放量。本論文的主要研究內(nèi)容有:
　　1.首先，采用固體酸為催化劑，[BMIM]Cl為反應(yīng)介質(zhì)，以微波為熱源進(jìn)行糠醛的制取實驗。先以木糖和木聚糖為?；磻?yīng)物，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、固體酸種類、?；磻?yīng)物初始投加量對糠醛產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明在433K下，用H3PW12O40催化木聚糖反應(yīng)10

4、min可得到高達(dá)93.7％的糠醛產(chǎn)率。當(dāng)以未經(jīng)預(yù)處理的農(nóng)林廢棄物類生物質(zhì)（松木屑、玉米芯、枯草）為生料時，所制得的糠醛產(chǎn)率的范圍是11.6-26.8％。在“固體酸+[BMIM]Cl”反應(yīng)體系中，固體酸催化劑L酸酸位與B酸酸位的比值較高時有利于反應(yīng)物的催化轉(zhuǎn)化，但當(dāng)L酸酸位與B酸酸位的比值較低時則對提高糠醛的選擇性有利。當(dāng)反應(yīng)體系中不存在其它有機(jī)化合物時，糠醛在“[BMIM]Cl+固體酸”體系中具有較高的穩(wěn)定性，且這種穩(wěn)定性與催化劑的種類

5、無關(guān)。反應(yīng)體系的均/非均相催化特性實驗表明固體酸在[BMIM]Cl中催化糠醛生成的反應(yīng)是非均相反應(yīng)。采用萃取的方式可以使糠醛與反應(yīng)體系相分離，[BMIM]Cl可以被重復(fù)利用至少5次。
　　2.為進(jìn)一步加快反應(yīng)速率，采用氯化物為催化劑，以[BMIM]Cl為反應(yīng)介質(zhì)，以微波為熱源進(jìn)行制取糠醛的實驗。三價氯化物對制取糠醛的催化效果要優(yōu)于二價氯化物和一價氯化物。氯化鋁對制取糠醛的催化效果優(yōu)于強(qiáng)酸，可在443K下微波加熱10sec達(dá)到84.

6、8％（以木聚糖為生料）的糠醛產(chǎn)率，以木糖為生料時所得到的糠醛最高產(chǎn)率是82.2％(433K)。機(jī)理探討表明氯化物的陰、陽離子對糠醛的生成均有催化作用，氯化物可以加速木糖的異構(gòu)化反應(yīng)，且在氯化物催化下糠醛的生成途徑與無機(jī)酸催化下的生成途徑不相同。氯化鋁在[BMIM]Cl中催化未經(jīng)預(yù)處理的農(nóng)林廢棄物（松木屑、玉米芯、枯草）生成糠醛的產(chǎn)率范圍為17.1-33.6％。在沒有其它有機(jī)分子存在的條件下，糠醛在“[BMIM]Cl+氯化物”體系中具有較

7、高的穩(wěn)定性。催化劑和反應(yīng)介質(zhì)的重復(fù)利用實驗表明[BMIM]Cl和氯化鋁可被循環(huán)使用至少4次。
　　3.為進(jìn)一步降低反應(yīng)介質(zhì)的生態(tài)毒性，并提高反應(yīng)體系工業(yè)化應(yīng)用的可行性，以氯化膽堿類低共熔溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，采用油浴加熱進(jìn)行制取糠醛的實驗。考察了氯化物種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、生料種類及單/雙相反應(yīng)方式對糠醛產(chǎn)率的影響。在這些反應(yīng)中，氯化膽堿-草酸和氯化膽堿-檸檬酸既是反應(yīng)介質(zhì)，又兼有BrΦnsted酸催化劑的作用。氯化膽堿-草酸和氯化

8、膽堿-檸檬酸在較低溫度(＜373K)下作為制取糠醛的反應(yīng)介質(zhì)相比水而言更具有優(yōu)勢。在氯化膽堿-檸檬酸單相反應(yīng)體系中，在413K的溫度下以AlCl3·6H2O為催化劑，以木糖和木聚糖為生料所得到的最高糠醛產(chǎn)率分別是59.3％和54.2％，當(dāng)采用氯化膽堿-檸檬酸/MIBK雙相反應(yīng)體系后，糠醛產(chǎn)率上升至73.1％和68.6％。在353-373K的溫度范圍內(nèi)，以AlCl3·6H2O為催化劑，采用氯化膽堿-草酸單相反應(yīng)體系所得到的糠醛產(chǎn)率范圍是1

9、4-44％，當(dāng)采用氯化膽堿-草酸/MIBK雙相反應(yīng)體系后，以木糖和木聚糖為生料時的糠醛產(chǎn)率分別上升至60.4％和55.5％。在雙相反應(yīng)體系中，兩種低共熔溶劑和AlCl3·6H2O均可被重復(fù)使用至少5次。
　　4.為提高以未經(jīng)預(yù)處理的農(nóng)林廢棄物為生料時的糠醛產(chǎn)率，開發(fā)了以γ-戊內(nèi)酯為反應(yīng)介質(zhì)，以氯化鐵為催化劑的高效綠色的糠醛制取方法。在油浴加熱的條件下，以未經(jīng)預(yù)處理的玉米芯為生料時，此反應(yīng)體系在458K下反應(yīng)100 min可得到高達(dá)