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文檔簡(jiǎn)介
1、<p> 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b> ?。ǘ?屆)</b></p><p> 咪唑類離子液體在二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)合反應(yīng)中的催化性能研究 </p><p> 所在學(xué)院 </p><p> 專業(yè)班級(jí)
2、環(huán)境工程 </p><p> 學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p> 指導(dǎo)教師 職稱 </p><p> 完成日期 年 月 </p><p> 摘要:二氧化碳是溫室效應(yīng)的主要來源,因此降
3、低二氧化碳的排放、開發(fā)利用二氧化碳已成為當(dāng)務(wù)之急。近幾十年來,二氧化碳與環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)合反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯在二氧化碳綜合利用研究領(lǐng)域被廣泛關(guān)注,并且國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)對(duì)該反應(yīng)體系的催化劑以及催化原理進(jìn)行了大量研究。</p><p> 離子液體作為一種新的催化體系,具有高收率,高選擇性,對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn),近年來,成為許多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。</p><p> 本文以N-甲基咪唑、不同鏈長(zhǎng)的正溴
4、代烷烴作為原料應(yīng)一步法合成一系列咪唑類離子液體作為催化劑,催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng),通過比較溴代烷烴鏈的長(zhǎng)短對(duì)催化效果的影響以及其他一些環(huán)合反應(yīng)條件等對(duì)環(huán)合結(jié)果的影響,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論上的分析,得出在催化過程中,比較合適的鏈長(zhǎng)。</p><p> 關(guān)鍵詞: 二氧化碳;環(huán)狀碳酸酯;環(huán)合反應(yīng);咪唑離子液體;催化劑</p><p> Abstract: Carbon dioxide is
5、 the main source of greenhouse effect, thus reducing carbon dioxide emissions, development and utilization of carbon dioxide has become a top priority. In recent decades, carbon dioxide and epoxy compound happen cyclizat
6、ion ring carbonate in the preparation of carbon dioxide comprehensive utilization research field is widely attention and research institutions for the reaction system principle of the catalysts and a large amount of rese
7、arch. </p><p> Ionic liquid, as a new kind of catalytic system, has the high yield, high selectivity, environmentally friendly and wait for a characteristic, in recent years, as many of the popular research
8、 fields. </p><p> Taking N - methyl imidazole, different chain long are bromination alkane as raw material should be the one-step synthesis of a series of cysticercus cellulosae treated ionic liquid, as cat
9、alyst, catalytic CO2 and epoxy compound reaction, through comparing bromination alkane chain length of catalytic effect and some other cyclization condition on the outcome, cyclization in theoretical analysis of experime
10、ntal results, it is concluded that in catalytic process, more appropriate chain long. </p><p> Keywords: carbon dioxide ; Cricoid carbonate; Cyclization; Sulfonated ionic liquids; catalyst </p><p
11、><b> 目 錄</b></p><p> 摘要..............................................................................Ⅰ</p><p> Abstract.......................................................
12、..................?、?lt;/p><p><b> 1 緒論1</b></p><p><b> 2 實(shí)驗(yàn)部分3</b></p><p> 2.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器3</p><p> 2.2 咪唑類離子液體的合成3</p><p> 2.3
13、環(huán)加成反應(yīng)4</p><p><b> 3 結(jié)果與討論5</b></p><p> 3.1 陰離子對(duì)環(huán)合反應(yīng)的影響5</p><p> 3.2 鏈長(zhǎng)對(duì)環(huán)合反應(yīng)結(jié)果的影響6</p><p> 3.3 離子液體催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響7</p><p> 3.5 CO2與PO環(huán)合產(chǎn)物
14、的1HNMR表征7</p><p> 3.6 本章小結(jié)7</p><p><b> 4 總結(jié)9</b></p><p> 致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b> 參考文獻(xiàn)10</b></p><p><b> 1 緒論</b&
15、gt;</p><p> 近年來,工業(yè)化進(jìn)展迅速,各國(guó)對(duì)能源的需求日益增加,雖然類似風(fēng)能、核能等經(jīng)濟(jì)、清潔的新能源技術(shù)不斷發(fā)展、完善,但是化石燃料仍是絕大多數(shù)國(guó)家能源消費(fèi)的主體。這就不可避免造成了以二氧化碳為主的溫室氣體大量排放,并由此引發(fā)全球升溫、冰川融化、干旱蔓延等一系列氣候?yàn)?zāi)害[1]。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)表明大氣中二氧化碳濃度的增加有70%~90%來自化石燃料燃燒,而且化石燃料仍將會(huì)是能源的主體。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來看,隨
16、著發(fā)展中國(guó)家能源消費(fèi)的大幅增長(zhǎng),碳排放量也將隨之大幅提高,這必將帶來巨大的環(huán)保壓力。目前全世界每年向大氣中排放的二氧化碳總量達(dá)到近300億噸,但是二氧化碳的利用量?jī)H為1億噸左右,因此降低二氧化碳的排放,開發(fā)利用二氧化碳已經(jīng)成為全世界廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)話題[2]。</p><p> 目前,為了減少二氧化碳的排放,一方面要合理調(diào)整能源消費(fèi)構(gòu)成,提高能源的轉(zhuǎn)化和使用效率,并采取減排技術(shù)降低二氧化碳的排放量。同時(shí),各國(guó)也在
17、積極探索二氧化碳綜合利用的新途徑,其中由二氧化碳和環(huán)氧化合物環(huán)合反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是轉(zhuǎn)化二氧化碳利用的重要途徑之一,該過程是一個(gè)符合綠色化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng),具有廣闊的應(yīng)用前景,生成的環(huán)狀碳酸酯是一種高極性和高沸點(diǎn)的溶劑,可作為鋰電池的電解反應(yīng),同時(shí)也是重要的化工中間體。</p><p> 離子液體(ionic liquids,ILS)是一類新型的熔融鹽物質(zhì),其陽(yáng)離子一般是體積較大、帶有烷基取代基的有機(jī)離子如
18、烷基季銨陽(yáng)離子、N-烷基吡啶陽(yáng)離子、N,N’-二烷基咪唑陽(yáng)離子等,陰離子一般是體積相對(duì)較小且對(duì)稱性較好的離子如X-,BF4-,PF6,ROSO3-, TfO-(CF3SO3-), Nf0-(C4 F9SO3-)等[3-5]。ILS不僅具有許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì),而且其性質(zhì)可以通過陰離子、陽(yáng)離子和烷基取代基的設(shè)計(jì)和變化來調(diào)控,以適應(yīng)不同的功能需求 。由N,N’-二烷基咪唑陽(yáng)離子與陰離子構(gòu)成的咪唑類離子液體(IBILS)具有易于制備、結(jié)構(gòu)
19、易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn),是目前研究最多的ILS之一。離子液體具有低揮發(fā)性、良導(dǎo)電與導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性好以及寬電化學(xué)窗口等獨(dú)特性質(zhì)。近年來的研究表明,常規(guī)離子液體及功能化的離子液體在CO2與有機(jī)化合物的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和溶解性能[6]。利用離子液體的這些特性,能夠更好地改進(jìn)主催化劑的催化活性以及對(duì)二氧化碳的溶解性能。</p><p> 本文用N-甲基咪唑、不同鏈長(zhǎng)的正溴代烷烴作為原料合成一系列咪唑類離子液體作為催
20、化劑,催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng),通過比較溴代烷烴鏈的長(zhǎng)短對(duì)催化效果的影響,得出在催化過程中不同鏈長(zhǎng)對(duì)該反應(yīng)的一個(gè)規(guī)律,同時(shí)也研究了催化劑用量以及反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響,從而更好地改善環(huán)合過程為CO2環(huán)合領(lǐng)域提供一個(gè)新的參考。</p><p><b> 2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p> 2.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器</p><p><
21、;b> 表2.1 實(shí)驗(yàn)原料</b></p><p> CO2為高純氣體(>99.9%),不經(jīng)處理直接使用。</p><p> 環(huán)氧丙烷(PO):使用前用3A分子篩干燥。</p><p> 離子液體:真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除水,并在冷凍干燥儀中放置12h進(jìn)一步純化。</p><p><b> 表2.2 實(shí)驗(yàn)儀
22、器</b></p><p> 2.2 咪唑類離子液體的合成</p><p> 用N-甲基咪唑與正溴代烷烴采用一步合成法合成,合成步驟如下[6]:</p><p> R=CH3; R’=C2nH4n+1(n=1,2,3,4…); X-=Br,Cl</p><p> 圖2.1 咪唑離子液體的合成路線</p>&l
23、t;p> 以溴化1-正丁基-3-甲基咪唑的合成為例:在帶攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500 ml四口瓶中,放入15g(0.18 mol)N-甲基咪唑,恒壓滴液漏斗中加入25g(0.22 mol)溴代正丁烷,緩慢滴加到四口瓶中,使其在80℃加熱回流3小時(shí)[7-8]。減壓蒸餾回收多余溴代正丁烷后、將產(chǎn)物放到真空干燥器里80 0C干燥12 h,稱量得到34.66g的溴化1-正丁基-3-甲基咪唑白色固體,其產(chǎn)率為99%。</p>
24、<p><b> 2.3環(huán)加成反應(yīng)</b></p><p> 催化劑測(cè)試在100 mL磁力攪拌不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜中先加入20 mL環(huán)氧丙烷(286mmol)和2.5g[C4mim]Br(11.4 mmol)催化劑,密封。攪拌下通人CO2,1 MPa下平衡10 min,快速升溫到達(dá)反應(yīng)溫度,使CO2壓力達(dá)到相定壓力。反應(yīng)到達(dá)預(yù)期時(shí)間后,用冰水浴快速降溫,釋放壓力[
25、9-11]。用旋蒸儀除去多余的單體,將得到的環(huán)合產(chǎn)物置于真空600C下干燥。</p><p><b> 3 結(jié)果與討論</b></p><p> CO2與環(huán)氧丙烷(PO)的環(huán)合反應(yīng)式如下所示:</p><p> 3.1 陰離子對(duì)環(huán)合反應(yīng)的影響</p><p> 目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于N-甲基咪唑(N-MeIm)等Lew
26、is堿作為催化劑用于CO2和環(huán)氧化合物環(huán)合反應(yīng)的報(bào)道已經(jīng)很多。在CO2和環(huán)氧化合物環(huán)合反應(yīng)中加入N-甲基咪唑等催化劑能夠顯著提高催化效率以及碳酸酯鍵的含量[12-14]。</p><p> 我們首先考察了丁基甲基咪唑溴鹽[C4mim]Br(為了便于比較,將丁基記做C4)作為催化劑的可行性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該咪唑型催化劑對(duì)CO2環(huán)合反應(yīng)有很好的催化效果,這個(gè)結(jié)果一方面證實(shí)了咪唑型離子液體作為CO2和環(huán)氧化合物環(huán)合反應(yīng)催化
27、劑的可行性,另一方面也說明,在環(huán)合反應(yīng)過程中,不僅僅是陽(yáng)離子在起作用,與陽(yáng)離子成對(duì)存在的陰離子對(duì)環(huán)合結(jié)果也有一定的影響[15]。</p><p> 為了進(jìn)一步研究這種影響,我們考察了幾種含不同陰離子的咪唑離子液體的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.1。</p><p> 表3.1 含不同陰離子的咪唑型催化劑對(duì)環(huán)合結(jié)果的影響a</p><p> a環(huán)合反應(yīng)在90
28、176;C,反應(yīng)時(shí)間為3.5 h, CO2壓力為4.0 MPa ,PO的用量為20 mL(286 mmol),催化劑用量為11.4mmol,反應(yīng)比例為25:1。</p><p> 從表3.1可以看出,咪唑離子液體的陰離子性質(zhì)對(duì)環(huán)合反應(yīng)確實(shí)有一定的影響。在相同的反應(yīng)條件下,隨著陰離子親核性以及離去性能的增強(qiáng),催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性,Br-和Cl-相比可知Br-的催化效果更好,所以之后的反應(yīng)篩選Br-化合物作催
29、化劑。</p><p> 3.2 鏈長(zhǎng)對(duì)環(huán)合反應(yīng)結(jié)果的影響</p><p> 通過以上研究我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到,咪唑離子液體催化劑確實(shí)對(duì)CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)合反應(yīng)具有很好的催化效果,而且其催化效果隨著陰離子性質(zhì)的不同呈現(xiàn)明顯的差別,體現(xiàn)了離子液體的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。同時(shí),咪唑離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)與其自身的物理、化學(xué)性質(zhì)關(guān)系密切,不同的陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)具有不同的催化活性和溶解性能[16-18]。
30、這就非常有必要繼續(xù)研究咪唑陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響,同時(shí)也有利于我們根據(jù)離子液體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系繼續(xù)對(duì)新型高效離子液體催化劑的探索。</p><p> 為了研究咪唑離子液體陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的影響,我們考察了6種含有相同Br-陰離子和不同烷基鏈長(zhǎng)的咪唑離子液體催化劑的催化效果,表3.2列出了它們對(duì)環(huán)合反應(yīng)的影響結(jié)果。</p><p> 表3.2 含不同鏈長(zhǎng)的咪唑型催化劑對(duì)環(huán)合結(jié)果的影響b<
31、/p><p> b環(huán)合反應(yīng)溫度為90 °C,反應(yīng)時(shí)間為4 h, CO2壓力為5.0 MPa ,PO的用量為286 mmol,催化劑用量為11.4 mmol。</p><p> 圖1不同鏈長(zhǎng)對(duì)PC產(chǎn)率的</p><p> 從表3.2和圖1可以看出,溴代烷烴鏈的長(zhǎng)短對(duì)碳酸丙烯酯的產(chǎn)率有影響。在反應(yīng)時(shí)間為4 h,壓強(qiáng)為5.0 MPa,碳鏈上碳原子數(shù)小于或等于
32、8時(shí),碳酸丙烯酯的最大產(chǎn)率為78.2%;碳原子數(shù)大于8時(shí),碳酸丙烯酯的產(chǎn)率逐漸下降。由圖可見隨著碳鏈增長(zhǎng),催化效果先上升</p><p> 后開始下降,呈現(xiàn)一定的規(guī)律。因此,碳鏈上碳原子數(shù)的多少對(duì)碳酸丙烯酯的產(chǎn)率有一定影響。</p><p> 3.3 離子液體催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響 </p><p> 分別取催化劑的用量為5.0 mmol,10.0 mmol,
33、20.0 mmol,在反應(yīng)時(shí)4 h,壓力為5.0 MPa進(jìn)行反應(yīng)。</p><p> 表3.3不同用量的咪唑型催化劑對(duì)環(huán)合結(jié)果的影響c</p><p> c環(huán)合反應(yīng)溫度為90℃,CO2壓力5.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下進(jìn)行;PO的用量為286 mmol。</p><p> 如表3.4所示。可見,隨著溫度的上升,碳酸丙烯酯的產(chǎn)率相應(yīng)提高,90℃時(shí),碳酸
34、丙烯酯的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定,為78.2%。升高反應(yīng)溫度,有利于提高反應(yīng)速率,因此,也相應(yīng)的提高了環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。</p><p> 表3.4 不同溫度對(duì)環(huán)合結(jié)果的影響</p><p> 3.5 CO2與PO環(huán)合產(chǎn)物的1HNMR表征</p><p> 附圖是CO2和PO環(huán)合產(chǎn)物的1H NMR表征圖。附圖中δ=4.82~4.84 ppm處的多重峰值為環(huán)合物鏈中碳酸酯相
35、鄰的亞甲基H的信號(hào),說明環(huán)合物中碳酸酯鍵的存在;δ=4.51~4.55 ppm左右有三重峰值,在δ=4.0 ppm左右的位置有三重,在δ=1.44~1.45 ppm處有二重鋒。</p><p><b> 3.6 本章小結(jié)</b></p><p> ?、?咪唑類離子液體對(duì)CO2環(huán)合反應(yīng)具有較好的催化作用,不同的陰離子對(duì)環(huán)合反應(yīng)具有不同的催化效果。Br-和Cl-相比,B
36、r-的催化效果更佳。</p><p> ?、?催化劑中烷烴鏈的長(zhǎng)短對(duì)于催化性能有一定的影響,催化劑中碳鏈上的碳原子數(shù)等于8時(shí)的催化效果最好,碳酸丙烯酯的產(chǎn)率可以達(dá)到78.2%。</p><p> ?、?隨著催化劑用量的增加,PC產(chǎn)率增加,但增加幅度不一致,只有催化劑控制在一定范圍內(nèi)才能發(fā)揮最佳催化效果。</p><p> ?、?環(huán)氧丙烷生成環(huán)狀碳酸酯的最佳反應(yīng)溫度為
37、90℃,反應(yīng)時(shí)間為4h,壓力為5.0MPa,產(chǎn)率可以達(dá)到78.2%。</p><p><b> 4 總結(jié)</b></p><p> 本文將咪唑離子液體作為催化劑引入CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)合反應(yīng)中,比較系統(tǒng)地研究了咪唑離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)合反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn),咪唑離子液體催化劑的陰離子性質(zhì)對(duì)環(huán)合反應(yīng)的催化效率具有一定的影響。隨著陰離子親核性和離去性能的增強(qiáng),
38、環(huán)合反應(yīng)的催化效率也逐漸增加。在所考察的兩種陰離子中,Br-和Cl-陰離子都具有較強(qiáng)的親核性,其催化效果也較明顯,因此環(huán)合反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化效率。</p><p> 同時(shí),通過比較不同鏈長(zhǎng)的離子液體對(duì)催化效果的影響得出一個(gè)規(guī)律,隨著鏈長(zhǎng)的增加,產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì),為以后進(jìn)行的新型高效催化劑的探索工作打下了一定的基礎(chǔ)。</p><p> 本章還系統(tǒng)考察了催化劑用量,溫度對(duì)環(huán)合
39、反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)催化劑的用量控制在一定比例時(shí)有利于提高催化效率。環(huán)氧丙烷生成碳酸丙烯酯的最佳反應(yīng)條件為90℃,CO2壓強(qiáng)5.0 MPa,4 h,此時(shí)催化劑對(duì)環(huán)合反應(yīng)的催化效果最好。</p><p><b> 參考文獻(xiàn)</b></p><p> [1] 張鎖江,徐春明,呂興梅,周青.離子液體與綠色化學(xué).北京:科學(xué)出版社.2009,5(1):250-251
40、</p><p> [2] 閔恩澤,吳巍,等.綠色化學(xué)與化工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.</p><p> [3] Lu X B,LiangB,ZhangYJ,TianYZ,WangYM,BaiCX,Wang H,Zhang R.JAm Chem Soc,2004,126</p><p><b> (12):3732</b>&
41、lt;/p><p> [4] 張星辰. 離子液體—從理論基礎(chǔ)到研究進(jìn)展.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2009,1(1)8</p><p> [5] 王軍.離子液體的性能及應(yīng)用.北京;中國(guó)紡織出版社.2007,5(4):115-116</p><p> [6] 鄧友全.離子液體—性質(zhì)、制備與應(yīng)用.北京:中國(guó)石化出版社.2006,7(2)20—21</p>&
42、lt;p> [7] Welton T.Chem Rev,1999,99(8):2071</p><p> [8] Dupont J,de Souza R F,Suarez P A Z.Chem Rev,2002,102(10):3667</p><p> [9] Peng J J,Deng Y Q.NewJ Chem,2001,25(4):639</p><
43、p> [10] Calo V,Nacei A,Monopoli A,F(xiàn)anizzi A.Org Lett,2002,4(15):2561</p><p> [11] 高志文,肖林飛,陳靜,夏春谷.二氧化碳與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)展.[J].催化學(xué)報(bào).2008,29(9):831-838</p><p> [12] 趙地順.相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2
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45、;/p><p> [15] 趙元,漆新華等.碳酸丙烯酯合成的工藝綠色進(jìn)展. [J].化學(xué)世界報(bào).2008.(11)696-699</p><p> [16] 彭家建,鄧友全.室溫離子液體催化合成碳酸丙烯酯[J].催化學(xué)報(bào).2006,22(6):598—600.</p><p> [17] LU Xiao-bing,WANG Hui,HE Ren.Aluminum
46、phthalocyanine complex covalently bonded to MCM一</p><p> 41 silica as heterogeneous catalyst for the synthesis of cyclic carbonates[J].Journal of Molecular CatalysisA:Chemical,2002,186:33—42.</p><
47、;p> [18] 張英菊,梁斌,潘玉珍等.四叔丁基金屬酞菁催化活化CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào),</p><p> 2003,24(10):765—768.</p><p><b> 文獻(xiàn)綜述</b></p><p> 離子液體催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的研究</p><p>&l
48、t;b> 前言</b></p><p> 隨著人類工業(yè)化的進(jìn)程,溫室效應(yīng)對(duì)人類的生存與發(fā)展提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。作為溫室氣體的主要成分,CO2排放量的增加直接導(dǎo)致了溫室效應(yīng)的加劇,CO2是碳和含碳化合物氧化的最終產(chǎn)物,是主要的溫室氣體之一。同時(shí),CO2也是地球上最豐富的C1資源之一,具有儲(chǔ)量大、安全無毒和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。因此,CO2資源利用具有重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。近幾十年來,CO2化學(xué)已引起各
49、國(guó)化學(xué)家的廣泛關(guān)注,尤其是溫和條件下的CO2化學(xué)固定。CO2與環(huán)氧丙烷(PO)的環(huán)加成反應(yīng)是它的一個(gè)經(jīng)典應(yīng)用,如果在反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑,則該過程將是一個(gè)符合綠色化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。生成的碳酸丙烯酯(PC)是一種性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)、高極性有機(jī)溶劑,工業(yè)上用其吸收天然氣、油田氣和合成氨原料氣中的CO2與H2S氣體,在紡織、電池、印染等領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。用于此反應(yīng)的催化劑種類較多,其中離子液體由于活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。本文
50、對(duì)CO2與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化劑作一綜述,著重介紹了以離子液體為催化劑的新催化體系。</p><p> 1. CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用的意義與現(xiàn)狀</p><p> 隨著近代工業(yè)革命的到來,人類對(duì)能源的需求越來越大。大量的煤、石油、天然氣等化石燃料被開采利用,越來越多的CO2排放到大氣層中,造成大氣中CO2的含量逐年升高,形成了溫室效應(yīng)。同時(shí),CO2是一種特殊的可再生利用資源,即作
51、為一種重要的C1資源,可以利用于許多化學(xué)品的生產(chǎn),如已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的生產(chǎn)尿素、甲醇、碳酸酯聚碳酸酯等。</p><p> 在CO2資源化利用方面,尤其值得一提的是大規(guī)模氫化是一個(gè)很有前景的領(lǐng)域,但是其先決條件問題是要解決氫源問題。只有實(shí)現(xiàn)了以太陽(yáng)能為能量通過水解產(chǎn)生氫氣,才能使其規(guī)模化應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)。</p><p> 以CO2為原料制備有用化學(xué)品還有很多突出的優(yōu)點(diǎn):①CO2價(jià)格低廉、無
52、毒,常用于代替劇毒的化學(xué)品{光氣。異氰酸酯等};②與媒、石油相比,它是一種可再生資源,可以循環(huán)利用,符合當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求;③從CO2出發(fā)可以制備出很多性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的化學(xué)品,如有廣泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等;④一定程度上減少了CO2的排放,為抑制全球氣候變暖提供一種可能。近來,我國(guó)學(xué)者在CO2利用的研究領(lǐng)域取得了可喜的成績(jī)。例如,有關(guān)CO2的分子催化活化并進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化利用方面,采用離子液體、金屬配合物、季銨鹽或季鏻鹽、金屬
53、鹽負(fù)載于金屬氧化物等催化體系,合成碳酸酯及其衍生物。</p><p> 因此,通過化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式將這種主要的溫室氣體轉(zhuǎn)化為有用的化工產(chǎn)品,既有利于環(huán)境保護(hù),又為化學(xué)工業(yè)提供了清潔和可再生的C1原料,減少了化學(xué)工業(yè)對(duì)日益減少的化石資源的依賴[1]。</p><p> 2.CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)的催化劑體系</p><p> 以CO2與環(huán)氧化物為原料合成有機(jī)碳酸酯
54、,無其它副產(chǎn)物生成,符合綠色化學(xué)與原子經(jīng)濟(jì)性的要求,以此工藝制備碳酸丙稀酯已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。</p><p> 環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成環(huán)合生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)是放熱、體積縮小的反應(yīng),因此,低溫、高壓條件有利于反應(yīng)進(jìn)行。由于是加成反應(yīng),其過程的原子經(jīng)濟(jì)性理論上可以達(dá)到100%[2],但是實(shí)際情況與采用的催化體系有關(guān)。催化體系主要有均相催化體系和多相催化體系。 均相催化劑(如季銨鹽、金屬配合物和離子液體等)具有較高的
55、活性,但催化劑本身回收和產(chǎn)物分離都較困難,這些限制了它們的應(yīng)用。與均相催化劑相比,非均相催化劑具有易分離、能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。</p><p> 2. 1 過渡金屬配合物</p><p> 在金屬配合物中,對(duì)過渡金屬配合物的研究較為廣泛,如Salen型金屬配合物。呂小兵等[3]引以Schiff堿鋁配合物(SalenA1X,X=C1,Br,OMe,Et)/聚醚一KI雙功能催化劑催化CO2與
56、環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯。反應(yīng)在非常溫和的條件下進(jìn)行,其中PC的收率高達(dá)98%。根據(jù)IR分析,提出了環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理:SalenAIX中心金屬離子與環(huán)氧化合物的氧原子相互作用導(dǎo)致開環(huán),而CO2對(duì)A1一O鍵的插入形成線性碳酸酯。在加熱條件下,發(fā)生環(huán)消除反應(yīng),生成環(huán)狀碳酸酯。</p><p><b> 2. 2 離子液體</b></p><p> 離子液體作為一種新的催
57、化體系,具有高收率,高選擇性,對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn),近年來,成為許多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。</p><p> 2.2.1離子液體的定義</p><p> 離子液體又稱室溫熔鹽 (Room Temperature Molten Salt)、有機(jī)離子液體(Organic Ionic Liquid)。室溫熔鹽的名稱是從熔鹽的定義派生出來的,因?yàn)辂}都是離子化合物,在熔融狀態(tài)下鹽由自由移動(dòng)的正、負(fù)離子組成
58、,離子液體是室溫條件下由正、負(fù)離子組成的液體,所以又稱為室溫熔融鹽[4]。它由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽組成的一類新型的“軟”功能材料(Soft Materials)或介質(zhì)。</p><p> 2.2.2離子液體的特點(diǎn)</p><p> 與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比,離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn):</p><p> (1)幾乎沒有蒸汽壓,不揮發(fā)。離子液體完全由
59、離子組成。在離子液體中,雖然離子液體陰陽(yáng)離子半徑較大,離子間的相對(duì)作用力較弱,但仍比一般分子溶劑中的分子間作用力大得多,因此即使在較高溫度下,它們也不易揮發(fā),對(duì)環(huán)境不造成污染,也可用于高真空體系,同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題[5]。</p><p> (2)低毒和不可燃性。</p><p> (3)較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,有些離子液體的分解溫度可達(dá)400℃以上。離子液體一般
60、條件下與很多物質(zhì)不起化學(xué)反應(yīng)。</p><p> (4)熔點(diǎn)較低,在較寬的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)。</p><p> (5)良好的電化學(xué)性質(zhì)即較高的電導(dǎo)率和較寬的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。一般離子液體電導(dǎo)率為100-3S/cm數(shù)量級(jí)。</p><p> (6)具有良好的溶解性,并且通過設(shè)計(jì)陰陽(yáng)離子可以調(diào)節(jié)對(duì)無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解度。離子液體能溶解多種有機(jī)物和無機(jī)物,
61、且溶解能力很強(qiáng),可使溶液達(dá)到很高濃度。</p><p> (7)具有可調(diào)的酸性。例如,氯鋁酸離子液體表現(xiàn)出強(qiáng)的Lewis,甚至超酸性,而且通過改變A1C13的摩爾分?jǐn)?shù)可以調(diào)節(jié)酸性的大小,[bmim]C1-A1C13體系,當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x<0.5時(shí),呈堿性,x=0.5時(shí)為中性,而x>0.5時(shí),隨著AlCl3的增加會(huì)有A12C17-和Al3C110-等陰離子存在,表現(xiàn)為強(qiáng)酸性[6]。同時(shí)離子液體
62、也能表現(xiàn)出Brønsted酸性,因此酸性離子液體可用于酸催化反應(yīng)中來代替HF,H2S04等腐蝕性較強(qiáng)的酸。</p><p><b> (8)較低的粘度。</b></p><p> (9)可調(diào)的極性和配位能力。離子液體通常含有弱配合離子,所以它們具有高極化潛力。</p><p> 2.2.3離子液體催化劑</p>&
63、lt;p> 由于離子液體具有蒸氣壓低、毒性小、熱穩(wěn)定性好、不燃燒和爆炸、溶解性能獨(dú)特及反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因而受到了人們的廣泛關(guān)注[7,8]。2001年,Peng等[9]使用離子液體作為C02與環(huán)氧化合物的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑(圖式1),使環(huán)氧丙烷幾乎可以定量地轉(zhuǎn)化為碳酸</p><p> 圖式1 離子液體催化合成碳酸丙烯酯</p><p> 丙烯酯,催化體系重復(fù)使用四次后,碳
64、酸丙烯酯的產(chǎn)率略有下降。2002年,Calo等報(bào)道季銨鹽在無溶劑條件下可以高效地催化C02與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。他們認(rèn)為,在季銨鹽的作用下環(huán)氧化合物首先被活化開環(huán),接著C02活化插入,再閉環(huán)生成環(huán)狀碳酸酯(圖式2)[10]。</p><p> 圖式2 四丁基溴化銨催化合成環(huán)狀碳酸酯的可能反應(yīng)歷程</p><p> 由于高壓有利于CO2在離子液體中的溶解,Kawanami
65、等[1]詳細(xì)考察了超臨界CO2中l(wèi)一烷基-3-甲基咪唑類離子液體中烷基對(duì)離子液體催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)烷基鏈為8個(gè)碳時(shí),反應(yīng)5min,碳酸丙烯酯的收率就能達(dá)到98%。</p><p> 一些研究者發(fā)現(xiàn),在離子液體中加入Lewis酸能夠大幅度提高離子液體的催化活性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)離子液體的類型、離子液體與Lewis酸的比例以及Lewis酸的種類都會(huì)對(duì)催化體系的催化活性有很大的影響。當(dāng)離子液體與Lewis酸的摩爾比為6
66、:1時(shí),在合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)中,催化劑的轉(zhuǎn)化頻率可以高達(dá)5410h-1。在各種類型的復(fù)合離子液體催化劑中,以1-正丁基-3-甲基咪唑溴鹽和鋅鹽組成的復(fù)合離液體的催化活性最高,這可能是由于在反應(yīng)過程中季銨鹽和鋅鹽之間具有協(xié)同作用。Sun等在超臨界CO2條件下也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。當(dāng)采用微波加熱時(shí),催化劑表現(xiàn)出了更高的催化活性。除了咪唑類的外,胍類離子液體與溴化鋅原位復(fù)合后在合成碳酸丙烯酯時(shí)也有很高的催化活性。.</p>&l
67、t;p> 2004年,Palgunadi等對(duì)離子液體與Lewis酸之間的作用進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)催化過程中離子液體與鹵化鋅形成了新的物種。后來,Kim等利用原位核磁手段,對(duì)1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽和三氯化銦的催化反應(yīng)進(jìn)行了跟蹤研究,發(fā)現(xiàn)氫鍵在催化CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的過程中起到了至關(guān)重要的作用,并提出了如圖式3所示的反應(yīng)過程[11]。</p><p> 圖式3 [C4mim ] [InCl4
68、]催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)過程</p><p> 除了上述離子液體以外,季磷型離子液體也可以有效地催化合成環(huán)狀碳酸酯,但報(bào)道較少。</p><p><b> 2.3 多相催化劑</b></p><p> 均相催化劑由于存在催化劑分離困難,使得產(chǎn)品后處理工藝復(fù)雜,從而制約了均相催化劑在實(shí)際化工過程中的推廣使用。通過使用多相催化劑或?qū)⒕啻呋?/p>
69、劑多相化可以解決均相催化劑的分離回收及重復(fù)使用的問題[12]。因此,發(fā)展高效的多相催化劑體系和均相催化劑體系的多相化越來越受到人們的關(guān)注。</p><p> 2.3.1金屬氧化物</p><p> 1997年,Yano等發(fā)現(xiàn)氧化鎂可以作為多相催化劑催化環(huán)狀碳酸酯的合成,但活性較低。Yamaguchi K等[13]以Mg—Al雙金屬氧化物作催化劑合成環(huán)狀碳酸酯。水滑石在400℃條件下鍛燒
70、得到的Mg—A1催化劑,在n(Mg):n(Al)=1:1時(shí),Mg一 Al雙金屬氧化物催化效果最好。以DMF作溶劑,當(dāng)CO2初始?jí)毫? MPa,反應(yīng)溫度100℃時(shí),各種環(huán)狀碳酸酯的收率基本都在90%以上實(shí)驗(yàn)證明Mg—A1雙金屬氧化物比單一的MgO,Al2O3催化效果好,這可能是因?yàn)镸g—Al雙金屬氧化物的酸中心與強(qiáng)堿中心協(xié)同作用的結(jié)果。</p><p> 2.3.2均相催化劑的多相化</p><
71、;p> 金屬氧化物可以催化環(huán)狀碳酸酯的合成,但催化活性不高.為了提高多相催化劑的活性,均相催化劑的多相化研究引起了人們的廣泛關(guān)注。通過將氯化鋅負(fù)載在生物高分子殼聚糖上</p><p> 制得了多相催化劑,在助催化劑的作用下合成碳酸丙烯酯時(shí),催化轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)2700h-1以上。</p><p> 2.3.3 負(fù)載離子液體催化劑體系</p><p> 雖然
72、離子液體在合成環(huán)狀碳酸酯的過程中能夠通過蒸餾分離出來,但是該過程能耗非常大,從而增加了生產(chǎn)成本。因此將離子液體固載到無機(jī)多孔材料或者有機(jī)高分子材料上,制得的負(fù)載化離子液體兼具有離子液體和載體材料的特性,不僅有利于降低生產(chǎn)成本,更有利于擴(kuò)大界面積、縮短擴(kuò)散路徑,促進(jìn)傳質(zhì)與反應(yīng)過程,促進(jìn)產(chǎn)物的分離與離子液體的回收利用,提高利用效率。2006年,He等將季銨鹽分別固載在PEG6000和Si02上,在超臨界CO2的條件下取得了較好的結(jié)果。<
73、;/p><p> Takahashi等制備了二氧化硅負(fù)載的季磷鹽催化劑,在固定床反應(yīng)器上連續(xù)使用1000 h,碳酸丙烯酯的收率保持在80%以上。他們認(rèn)為,該反應(yīng)過程中季磷鹽和硅膠上的羥基能夠共同活化環(huán)氧丙烷(圖式4)。2006年,Lai等將離子液體負(fù)載在硅膠上,得到了很好的碳酸丙稀</p><p> 圖式4 催化劑與載體的協(xié)同作用機(jī)理</p><p> 酯收率[1
74、4]。Wang等在超臨界CO2條件下考察了硅膠負(fù)載離子液體對(duì)不同底物的適應(yīng)性,發(fā)現(xiàn)離子液體對(duì)端位的環(huán)氧化合物有較寬的底物適應(yīng)性,對(duì)于大部分底物都能獲得90%左右的環(huán)狀碳酸酯收率。</p><p> 最近,Xie等在利用聚合型多相離子液體催化合成碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯時(shí)取得了很好的結(jié)果(圖式5)。</p><p> 圖式5 聚合物負(fù)載離子液體的制備[11]</p><
75、p> 由此可見,負(fù)載離子液體催化劑已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。負(fù)載化離子液體催化劑兼?zhèn)渚啻呋瘎┗钚愿吆投嘞啻呋瘎┮追蛛x回收的優(yōu)點(diǎn),以非均相催化劑的形式的形式獲得均相催化的效果,甚至可使催化劑的催化活性更高、選擇性更好[1]。與離子液體均相催化相比,負(fù)載化離子液體催化劑解決了產(chǎn)物分離和催化劑回收利用的關(guān)鍵問題,同時(shí)避免了兩相催化體系離子液體用量大,分離時(shí)仍有所損失等不足。 </p><p>
76、;<b> 3.小結(jié)</b></p><p> 隨著全球環(huán)境污染、溫室效應(yīng)的加劇,人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),如何有效的對(duì)CO2進(jìn)行資源化利用成為現(xiàn)代化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一,也是我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展中益突出的一個(gè)科技難題。通過C02與環(huán)氧化合物反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是化學(xué)法利用C02最有效的途徑之一[15]。到目前為止,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多高效均相催化劑體系可以應(yīng)用于環(huán)狀碳酸酯的合成。但是均相催化劑自身
77、的局限性限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。為了克服均相催化劑體系的弊病,發(fā)展高效多相催化劑體系已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn),這必將進(jìn)一步推動(dòng)環(huán)狀碳酸酯生產(chǎn)的工業(yè)化進(jìn)程。</p><p><b> 參考文獻(xiàn)</b></p><p> [1] 張鎖江,徐春明,呂興梅,周青.離子液體與綠色化學(xué).北京:科學(xué)出版社.2009,5(1):250-251</p><p>
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84、溫室效應(yīng)對(duì)人類的生存與發(fā)展提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。作為溫室氣體的主要成分,CO2排放量的增加直接導(dǎo)致了溫室效應(yīng)的加劇,CO2是碳和含碳化合物氧化的最終產(chǎn)物,是主要的溫室氣體之一。同時(shí),CO2也是地球上最豐富的C1資源之一,具有儲(chǔ)量大、安全無毒和價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。因此,CO2資源利用具有重大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。近幾十年來,CO2化學(xué)已引起各國(guó)化學(xué)家的廣泛關(guān)注,尤其是溫和條件下的CO2化學(xué)固定。</p><p> 以CO2為
85、原料制備有用化學(xué)品還有很多突出的優(yōu)點(diǎn):①CO2價(jià)格低廉、無毒,常用于代替劇毒的化學(xué)品{光氣。異氰酸酯等};②與媒、石油相比,它是一種可再生資源,可以循環(huán)利用,符合當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求;③從CO2出發(fā)可以制備出很多性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的化學(xué)品,如有廣泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等;④一定程度上減少了CO2的排放,為抑制全球氣候變暖提供一種可能。近來,我國(guó)學(xué)者在CO2利用的研究領(lǐng)域取得了可喜的成績(jī)。例如,有關(guān)CO2的分子催化活化并進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)
86、化利用方面,采用離子液體、金屬配合物、季銨鹽或季鏻鹽、金屬鹽負(fù)載于金屬氧化物等催化體系,合成碳酸酯及其衍生物。</p><p> 因此,通過化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式將這種主要的溫室氣體轉(zhuǎn)化為有用的化工產(chǎn)品,既有利于環(huán)境保護(hù),又為化學(xué)工業(yè)提供了清潔和可再生的C1原料,減少了化學(xué)工業(yè)對(duì)日益減少的化石資源的依賴。</p><p> 近十幾年來,離子液體作為“清潔”溶劑和新催化體系正受到世界各國(guó)催化界及
87、石化企業(yè)界的關(guān)注.常溫離子液體是指在常溫下呈液態(tài)的熔鹽體系,由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽組成,具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,可溶解多種有機(jī)、無機(jī)化合物及金屬配合物等.由于離子液體的蒸汽壓低,可在較高溫度下工作,故可用蒸餾等方法將離子液體與產(chǎn)物分離,達(dá)到重復(fù)利用的目的.早在2O世紀(jì)80年代初期,英國(guó)BP公司和法國(guó)IFP等研究機(jī)構(gòu)開始探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性,并取得相當(dāng)好的結(jié)果,如Ffiedel—Crafts反應(yīng)、烷基化、異構(gòu)化、烯
88、烴二聚及催化加氫和Diets—Alder反應(yīng)等.Deng等發(fā)現(xiàn)離子液體是環(huán)氧化合物和CO2合成環(huán)狀碳酸酯的有效催化劑。</p><p> 相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài) </p><p><b> 均相催化體系</b></p><p> 在均相催化體系中,配合物催化劑能夠催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯,其缺點(diǎn)是使用的催化劑濃度比較高,
89、反應(yīng)收率比較低。季銨鹽、季膦鹽和堿金屬鹽催化劑對(duì)環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成反應(yīng)有高的催化活性,轉(zhuǎn)化率比較高。一類均相金屬離子配合物催化劑,代號(hào)為MC一3,在反應(yīng)溫度135℃ ,壓力3 MPa條件下,催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng),碳酸丙烯酯的產(chǎn)率大于94%。另外,堿金屬鹽催化劑還可以在大環(huán)冠醚等的助催化下催化碳酸丙烯酯的合成反應(yīng)。由于大環(huán)冠醚的毒性比較強(qiáng),降低了這種合成方法的實(shí)用價(jià)值。最近,Ono等人利用微波輻射技術(shù)研究了環(huán)氧化合物與CO2的
90、環(huán)合反應(yīng),反應(yīng)在不含溶劑的體系中進(jìn)行。他們使用的催化劑包括四種鋅鹽和五種離子液體在內(nèi),比較了一般油浴加熱和微波加熱條件下產(chǎn)物的收率,反應(yīng)速率;通過比較發(fā)現(xiàn)微波加熱的產(chǎn)物收率高于一般油浴加熱者,反應(yīng)活化能小于一般油浴加熱者。通過動(dòng)力學(xué)分析認(rèn)為微波中的非熱的影響導(dǎo)致反應(yīng)活化能降低。</p><p><b> 多相催化體系</b></p><p> 在多相催化體系中,以
91、金屬氧化物為載體的負(fù)載型堿金屬鹵化物催化體系可催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯。例如在ZnO上負(fù)載碘化鉀(KI),當(dāng)負(fù)載量為3 mmol/g,CO2初始?jí)毫Ω哂? MPa后,PC 產(chǎn)率可以達(dá)到96%。另外,分子篩,如MCM-41和ETS-10也可以作為載體,在其中負(fù)載上堿金屬或堿土金屬,或負(fù)載上鋁酞箐等。以共沉淀一水熱處理法制備的ZnA1類水滑石既有豐富的堿性位,也有比較強(qiáng)的酸性位,另外,層間的陰離子有比較強(qiáng)的親核性,因此有比較
92、好的催化活性和多相催化效果;同時(shí)其催化過程不用有機(jī)溶劑,工藝的綠色化程度比較高。再有是金屬的復(fù)合氧化物,如Mg—A1復(fù)合氧化物,鑭系金屬的氯氧化物也是催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯的多相催化劑。但這些催化劑的催化活性和選擇性均偏低,反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。因此,探索更加高效、綠色的非均相催化體系是實(shí)現(xiàn)理想的環(huán)加成反應(yīng)的關(guān)鍵。</p><p> 近年來,將均相的離子液體嫁接到各種載體上,制成高效的非均相嫁接型
93、離子液體已成為目前的研究重點(diǎn)</p><p> 課題的研究?jī)?nèi)容及擬采取的研究方法(技術(shù)路線)、難點(diǎn)及預(yù)期達(dá)到的目標(biāo)</p><p> 研究?jī)?nèi)容:在于探索離子液體對(duì)二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)有無催化作用;作為催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)中,不同鏈長(zhǎng)對(duì)催化效果的影響,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論上的分析。</p><p> 研究方法:用N-甲基咪唑、不同鏈長(zhǎng)的正溴代烷
94、烴作為原料合成一系列咪唑類離子液體作為催化劑,催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng),通過比較溴代烷烴鏈的長(zhǎng)短對(duì)催化效果的影響,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論上的分析,得出在催化過程中,比較合適的鏈長(zhǎng)。</p><p> 難點(diǎn):控制環(huán)加成反應(yīng)條件對(duì)碳酸丙烯酯合成的影響,使不同鏈長(zhǎng)的離子液體催化劑在適合的同一反應(yīng)條件下發(fā)揮最佳催化效果。</p><p> 預(yù)期達(dá)到的目標(biāo):催化劑中烷烴鏈的長(zhǎng)短對(duì)于CO2與環(huán)氧化合
95、物反應(yīng)的催化性能能得出一個(gè)規(guī)律。</p><p> 四、論文詳細(xì)工作進(jìn)度和安排</p><p> 2010年11月 25前 完成選題</p><p> 2010年11月26——2011年 1月1日 收集資料、查文獻(xiàn)</p><p> 2011年1月2日?qǐng)?bào)——2011年 1月10日 完成開題報(bào)告、文獻(xiàn)綜述和外文翻譯</p>
96、<p> 2011年2月21日——2011年4月10日 畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)</p><p> 2011年4月10日——2011年5月10日 畢業(yè)論文撰寫</p><p><b> 五、主要參考文獻(xiàn)</b></p><p> [1] 張鎖江,徐春明,呂興梅,周青.離子液體與綠色化學(xué).北京:科學(xué)出版社.2009,5(1):250-2
97、51</p><p> [2] 閔恩澤,吳巍,等.綠色化學(xué)與化工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.</p><p> [3] Lu X B,LiangB,ZhangYJ,TianYZ,WangYM,BaiCX,Wang H,Zhang R.JAm Chem Soc,2004,126</p><p><b> (12):3732</b>
98、;</p><p> [4] 張星辰. 離子液體—從理論基礎(chǔ)到研究進(jìn)展.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2009,1(1)8</p><p> [5] 王軍.離子液體的性能及應(yīng)用.北京;中國(guó)紡織出版社.2007,5(4):115-116</p><p> [6] 鄧友全.離子液體—性質(zhì)、制備與應(yīng)用.北京:中國(guó)石化出版社.2006,7(2)20—21</p>
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