固體酸催化合成苯甲醛縮乙二醇【畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　固體酸催化合成苯甲醛縮乙二醇</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 化學工程與工藝

2、 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></

3、p><p>　　本論文以TiCl4和ZrOCl2·8H2O與NH3·H2O進行反應制成固體酸催化劑載體，利用磷鎢酸、硫酸對其進行改性來制備固體酸催化劑；以γ-Al2O3為載體，使用硫酸對其進行改性來制備固體酸催化劑。并對改性后的各種催化劑進行苯甲醛、乙二醇縮合反應研究。</p><p>　　首先，采用不同的金屬鹽TiCl4和ZrOCl2·8H2O與NH3·

4、;H2O進行反應來制備催化劑載體，利用磷鎢酸和硫酸對其進行改性，在不同的溫度下進行烘干或焙燒，以制成不同的催化劑；配制一定濃度的稀硫酸，然后浸漬γ-Al2O3，靜置24 h后過濾，110℃烘干，然后在650℃的溫度下進行焙燒，以制成不同的催化劑。</p><p>　　采用上述各種改性固體酸催化劑，以苯甲醛和乙二醇為原料進行縮合反應。以SO42-/γ-Al2O3為主要的催化劑，考察了反應物摩爾比、催化劑用量、反應時

5、間對產物收率的影響。實驗表明：SO42-/γ-Al2O3是合成苯甲醛縮乙二醇的良好催化劑，在n（醇）：n（醛）=2：1，催化劑用量為反應物料總質量的8.0%，環(huán)己烷為帶水劑，反應時間120 mins，反應溫度100℃的條件下，苯甲醛縮乙二醇的產率可達96.51%。</p><p>　　關鍵詞：固體酸；催化劑；合成；應用</p><p><b>　　Abstract</b&g

6、t;</p><p>　　Solid acids catalyst were prepared in our experiment. Using titranium or zirconium oxychloride react with ammonia to synthesis carrier of solid acids ; γ-alumina were used as carrier of solid aci

7、ds and HPW or sulfate acid were used to change the nature of solid acid carriers </p><p>　　At first the salting liquids of different metal react with ammonia to synthesis carrier of solid acids . HPW or sulf

8、ate acid were used to change the nature of solid acid carriers .Then they were dried or calcinated at different temperature to synthesis different solid acid catalysts .Sulfate acid in different concentration were used t

9、o steep γ-alumina for twenty-four hours .Then filtrated them and dried them at 110℃,calcinated them at temperature of 650℃ to synthesis solid acid catalysts .</p><p>　　In benzyl aldehyde and glycol/s reactio

10、n used benzyl aldehyde :glycol at 1:2(molar) as the reacting substance ,solid acids which mentioned earlier were used as the catalyst. The factors effect production/s ratio on proportion of reactant, time and the tempera

11、ture when SO42-/γ-Al2O3 used as primary catalyst. The experiment results showed that the SO42-/γ-Al2O3 is an excellent catalyst to synthesis of the benzyl aldehyde glycol aceta1．When the molar ratio of the glycol to the

12、benzyl aldehyde is 2．</p><p>　　Keywords: solid acid, catalyst, synthesis, application </p><p><b>　?、?lt;/b></p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　摘

13、 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 前 言1</b></p><p>　　1.1 雜多酸固體超強酸1</p><p>　　1.1.1 雜多酸的結構化學2</p><p>　　1.1.2 雜多酸型催化劑的制備及性質3&l

14、t;/p><p>　　1.1.3 雜多酸的回收與再生4</p><p>　　1.2 SO42-/MxOy固體超強酸研究現(xiàn)狀4</p><p>　　2 實 驗 部 分6</p><p>　　2.1 實驗儀器及試劑6</p><p>　　2.2 SO42-/γ-Al2O3樣品的制備7</p><p

15、>　　2.3 AlPW12O40樣品的制備7</p><p>　　2.4 HPW/TiO2樣品的制備7</p><p>　　2.5 HPW/ZrO2樣品的制備7</p><p>　　2.6 HPW/TiO2-ZrO2樣品的制備8</p><p>　　2.7 催化縮合反應8</p><p>　　2.7.1

16、 苯甲醛與乙二醇的縮合反應8</p><p>　　2.7.2 產品提純8</p><p>　　2.8 產物定量分析8</p><p>　　2.8.1 工作曲線的繪制8</p><p>　　2.8.2 分析樣品的制備9</p><p>　　2.8.3 色譜定量分析9</p><p>　

17、　3 實驗數(shù)據(jù)處理與分析10</p><p>　　3.1 轉化率的計算方法10</p><p>　　3.1.1 分析條件10</p><p>　　3.1.2 轉化率的計算10</p><p>　　4 結果與討論12</p><p>　　4.1 反應方程式12</p><p>　　4.

18、2 反應機理12</p><p>　　4.3 不同種類催化劑對產品收率的影響12</p><p>　　4.4 催化反應條件對產品收率的影響12</p><p>　　4.4.1 醛醇比對產品收率的影響12</p><p>　　4.4.2 催化劑用量對產品收率的影響13</p><p>　　4.4.3 反應時間對

19、產品收率的影響13</p><p>　　4.5 回收實驗14</p><p><b>　　5 結 論16</b></p><p><b>　　參考文獻17</b></p><p><b>　　致 謝18</b></p><p><b&

20、gt;　　1 前 言</b></p><p>　　酸催化反應涉及到烴類裂解、重整、異構等石油煉制過程，以及烯烴水合、聚合，芳烴烷基化、?；?，醇酸酯化等石油化工和精細化工過程。而迄今為止，在這些生產過程當中應用的酸催化劑主要還是液體酸，目前來說此生產工藝已經比較成熟，但其發(fā)展過程卻給環(huán)境帶來了很大的弊端。此外，相對比與均相催化來說，還存在著很多難以控制的缺點，例如催化劑選擇性差，容易腐蝕裝置設備，連

21、續(xù)生產性差等。特別是對的環(huán)境污染，這對于當今世界環(huán)境保護來說是不得不處理的隱患。早在60多年前，科研人員就試著尋找一種固體酸來代替液體酸，而在最近幾年里，固體超強酸已然成為了熱門的研究對象。因為，對于液體酸來說，固體酸選擇性高、與液相反應體系容易分離、不會腐蝕裝置設備、反應后處理容易、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，并且酸催化反應的應用范圍也更加得廣，能在較高溫度范圍內使用。</p><p>　　經過近年來的發(fā)展，固體酸的種

22、類也越來越多，主要有無鹵素固體超強酸、單組分固體超強酸、多組分復合固體超強酸。固體超強酸如今不管在催化劑的制備、理論的研究，結構的表征，還是在工業(yè)上的應用都取得了很大的進步，由于其突出的優(yōu)點和良好的工業(yè)應用前景，固體酸催化劑已經成為了研究中的熱點。同時人們除了不斷研發(fā)新的固體酸催化劑以及固體酸催化工藝，也在努力研究固體酸酸性形成和催化反應的機理[1]。</p><p>　　固體超強酸催化劑是研究工業(yè)化的關鍵問題，

23、例如制備高活性、強選擇性、價格低廉的催化劑。解決好產物與催化劑的分離，以及催化劑的回收、再利用和再生等工業(yè)中存在的基本問題。在制備過程中引入微波、微乳等新技術，深入研究表面酸與制備方法、促進劑、載體之間的關系，酸性分布與制備方法、催化反應活性的關系，以便進一步改善固體超強酸的制備方法和固體酸催化劑再生方法，為工業(yè)化提供必要條件。</p><p>　　縮酮是一類同一碳與兩個烷氧基和兩個烴基相連的有機化合物?？捎砂肟s

24、酮與醇在酸催化下反應制得，并且是一類應用廣泛的香料。苯甲醛乙二醇縮醛，無色透明液體，具有蘋果香韻，是許多香精配方的成分之一。以往通常采用苯甲醛與乙二醇在無機酸(如濃硫酸、鹽酸等)的催化下，直接反應縮合制得。但此方法產品的純度不高、存在副產物較多、對設備腐蝕嚴重、污水排放量大、后處理中含大量酸性廢水等缺點。伴隨人民的生活水平日益提高，傳統(tǒng)方法已然不符合人們對食品質量和環(huán)境保護的要求。因此，必須尋找一種新型催化劑代替以往催化劑來合成縮酮具有

25、很大意義。國內外這方面研究主要集中在固體酸，固體酸在許多催化反應當中，顯示出酸性強、不腐蝕設備、制備方便、耐高溫、與產品分離簡單等眾多優(yōu)點。并且研究中發(fā)現(xiàn)某些路易斯酸，分子篩，TiSiWl2040／TiO2等固體酸催化劑對縮酮催化反應效果良好[2]。</p><p>　　1.1 雜多酸固體超強酸</p><p>　　固體超強酸（super acid）是指固體的表面酸強度比100 %硫酸更強

26、的酸，即Hammett酸度函數(shù)Ho<-11.9的酸。雜多酸（HPA）催化劑的基礎及應用研究的歷史不長，但是它在工業(yè)催化劑開發(fā)的歷史進程中卻寫下了光輝的一頁。新型催化材料雜多酸20多年來一直受到催化領域的廣泛重視。日本在此領域率先獲得了突破，在1972年就在12-鎢硅酸催化下進行丙烯水合工業(yè)化取得成功，此后又在1982年和1984年分別以12-磷鉬酸和12-磷鉬酸為催化劑，成功制得制得叔丁醇和甲基丙烯酸等八個項目工業(yè)化成功。在中國，

27、雜多酸催化的基礎和應用是在80年代初活躍起來的。著者們分別對酯化、烷基化、酯交換及烯烴環(huán)氧化等類型反應進行大量的研究，并著重對烷基化和縮合脫水這兩個類型反應進行了系列開發(fā)研究。在1988到1994年6年期間，我們在雜多酸催化工藝上也有了很大成績，研發(fā)了雙酚S和雙酚A及三聚甲醛作為工程塑料的主要原料，新型的石油添加劑現(xiàn)已投入批量工業(yè)化生產。這些新工藝的開發(fā)，讓我們傳統(tǒng)工藝所存在的環(huán)境污染和設備腐蝕問題得到了很好的解決。而且，近年來也有學者

28、對納米雜多酸催化材料進行研究，并取得較好的效果[3]</p><p>　　1.1.1 雜多酸的結構化學</p><p>　　雜多酸的結構類型主要有以下幾種：1:12系列A型、1:12系列B型、1:6系列1:9系列、1:11系列及2:18系列等，我們使用最多的當屬其中的1:12系列A型[4]。</p><p>　　1:12系列A型即Keggin結構，可以表示為[XM1

29、2O40]n-（X=P,Si,Ge,As...,M=Mo,W ,V）。其中磷鎢酸可表示為：</p><p>　　圖1.1 磷鎢酸的結構</p><p>　　經過研究人員的測定，雜多酸結構呈多面體空間堆積，以下是[PW12O40]·5H2O的結構示意圖。</p><p>　　圖1.2 [PW12O40]·5H2O的結構的鍵合、多面體及空間堆積示意圖

30、</p><p>　　由此可知雜多酸結構具有對稱性，雜原子和配原子呈多面體配位，還表示為一級結構、二級結構、三級結構，分別指多陰離子的結構、多陰離子與反荷離子組合得到的多酸及其鹽的晶體結構以及多陰離子、反荷離子與結晶水三部分。同樣以磷鎢酸為例：</p><p>　　圖1.3 磷鎢酸的多級結構</p><p>　　1.1.2 雜多酸型催化劑的制備及性質</p&g

31、t;<p>　　雜多酸催化劑包括雜多酸、雜多酸鹽（酸式鹽）、負載型雜多酸（鹽）三種形式。</p><p><b>　?。?）雜多酸</b></p><p>　　在以往，傳統(tǒng)方法是酸化含雜原子和多原子的含氧酸鹽的混合物，之后利用乙醚抽提或離子交換的方法分離得到雜多酸。然而此方法一般效果不好，收率比較低，并且產物不環(huán)保。如今人們提出了電化學制備雜多酸的新方法

32、，雜多酸的收率可接近100%。</p><p>　　如今主要有十二磷鎢酸（H3PW12O40·xH2O）、十二硅鎢酸（H4SiW12O40·xH2O）、十二磷鉬酸（H3PMo12O40·xH2O）等具有keggin結構的雜多酸用作為催化劑。雜多酸之所以作為固體酸催化劑，在于它的酸強度較為均一的質子酸，并且其酸性比一般固體酸催化劑強得多，屬于固體強酸。其酸性還可以通過改變組成元素和結構

33、以及活化溫度和結晶水含量來加以調變。</p><p>　　此外另一特點是雜多酸具有其獨特的“準液相”行為，何謂“準液相”，即某些較少的極性分子（如水、醇、氨、吡叮等）可以進入雜多酸的體相并在體相中迅速擴散，好比發(fā)生在液相中一樣。 正由于這一特殊的性質，大大加大了雜多酸的活性和選擇性，使催化反應不僅能發(fā)生在催化劑的表面，還能在整個催化劑的體相發(fā)生。</p><p><b>　?。?

34、）雜多酸鹽</b></p><p>　　制備雜多酸鹽催化劑方法有兩種，分別為雜多酸與可溶性金屬碳酸鹽加熱反應和與離子交換樹脂通過離子交換而制得。根據(jù)雜多酸的水溶性和比表面積的大小可分為A組鹽和B組鹽。A組鹽比表面積小、溶于水，性質與雜多酸相似，包括Na+、Cu2+等半徑較小的陽離子所形成的雜多酸鹽。B組鹽比表面積和孔體積都較大、酸性強、不溶于水，包括NH4+、K+、Rb+、Cs+等半徑較大的陽離子所形

35、成的雜多酸鹽。由于大多數(shù)B組雜多酸鹽為超細粒子，擁有較大的外表面積，質子能均勻分布在催化劑的表面，因而具有較多的表面酸中心。由此可見，B組鹽為更理想的固體酸催化劑[5]。</p><p>　?。?）負載型雜多酸（鹽）</p><p>　　在現(xiàn)實操作當中，由于雜多酸的比表面積相對比較小，我們通常需要將雜多酸負載在合適的載體上來提高其比表面積。經過研究發(fā)現(xiàn)，載體的種類、負載量和處理溫度都將影響

36、負載雜多酸的催化性能。由于某些載體堿性較強會導致雜多酸分解，所以一般采用中性和酸性物質來作為載體，例如SiO2、TiO2、活性炭、離子交換樹脂、中孔的MCM-41分子篩等。這其中活性炭和SiO2用得最為普遍，且效果也最為突出。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2負載雜多酸催化劑的活性在極性反應體系中是最高，活性炭則在極性溶劑反應中能更牢固地負載雜多酸[6]。</p><p>　　現(xiàn)在常用的主要有吸附法和浸漬法兩種方法制備負載型雜多

37、酸催化劑。即將一定量的載體放入燒杯中，配制含定量的雜多酸的水溶液，然后將其加入燒杯中，并加熱一定時間，靜置隔夜，倒出液體，由母液測定出吸附的雜多酸量，將固體酸催化劑在110℃干燥一晝夜后備用。浸漬法則為在水中加入一定量的雜多酸，再放入一定量的載體，在特定溫度下攪拌數(shù)小時，使雜多酸充分浸入載體中，然后在水浴上將多余的水蒸去濕，樣品于110℃經一晝夜烘干備用。</p><p>　　然而，最近Soled等先將載體浸漬C

38、s2CO3經焙燒后，之后再浸漬H3PW12O40，僅僅二步就制備出Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化劑。并且其活性組分Cs2.5H0.5PW12O40在SiO2載體上的分布為蛋殼型，催化活性較好。這二步浸漬法制備負載雜多酸鹽的方法不僅過程簡單，而且收率也高，為負載雜多酸催化劑的制備應用提供了很好的條件。</p><p>　　1.1.3 雜多酸的回收與再生</p><p>　　由

39、于環(huán)保的要求，催化劑應能回收和再利用。雜多酸雖然活性高、催化效果好，但在反應中由于反應產品強烈地吸附在催化劑上，阻礙了反應物接近活性中心，導致失去活性，這類失活還是可逆的。還有另一類由催化劑表面上的焦油沉積引起（結焦）不可逆失活。影響催化劑的回收在于反應體系，在均相反應中，雜多酸能夠依靠水溶液萃取從反應體系中分離出來；在多相反應中，雜多酸可由過濾直接得來，再利用苯或二氯甲烷反復洗滌，并且在高溫、空氣流下焙燒，除去結焦，從而再生重新使用[

40、7]。</p><p>　　1.2 SO42-/MxOy固體超強酸研究現(xiàn)狀</p><p>　　作為一類新型的催化材料，固體超強酸已經成為了人們關注的焦點。SO42-/MxOy型催化劑因具有酸性強、活性高、選擇性高等眾多優(yōu)點，使得其在有機合成中應用越來越廣泛。傳統(tǒng)的制備方法一般為沉淀浸漬法[8]。為了提高其性能出現(xiàn)了溶膠凝膠法[9] 和超臨界流體干燥法[10]，以上方法制得的同類催化劑比表

41、面積更大，活性更高，酸性更強，對金屬氧化物負載能力更大。此外，還在制備中引入氧化物、過渡金屬和沸石等，以提高催化劑的性能。SO42-/MxOy型固體超強酸對酸催化的反應均能表現(xiàn)出較高的反應活性和較好的選擇性，如烷烴骨架異構化、酰化、酯化、醇脫水、烷基化、縮合及聚合等反應。這類催化劑具有不怕水、耐高溫、制備簡便、無三廢污染、產物分離簡單等優(yōu)點，由此可見，是一類高效環(huán)保的催化劑，有著廣泛的應用前景[11]。</p><p

42、>　　固體超強酸是現(xiàn)代化學工業(yè)中極為重要的一類新型綠色工業(yè)催化材料，是人們研究的一大熱點。截止目前為止，已有一大批固體超強酸被用于酯化反應。經過研究人員的不斷探索，發(fā)現(xiàn)如但悠夢[10] 對S2O82-／Zr02-Al2O3-M203 (M=Cr，Ce，La)催化乙酸和正丁醇的酯化反應，表明引入金屬氧化物有助于穩(wěn)定熱力學上ZrO2的T相，即容易形成固體超強酸，還能提高S2O82-／Zr02中強酸位的數(shù)量以及其分布，即催化活性的提高。

43、另外，經過研究表明，在固體超強酸的制備過程中加入某些過渡金屬組分或貴金屬，能夠改善其催化性能，提高催化活性。如利用稀土元素Sm、La對SO42-／Ti02進行催化劑改性，研究發(fā)現(xiàn)SO42-／Ti02／Sm3+ 對乙酸與異戊醇的酯化反應和SO42-／Ti02／La3+ 對乙酸乙酯的合成反應均體現(xiàn)出較好的催化活性。然而這些固載強酸催化體系通常存在著反應比表面積小、傳質阻力較大等缺陷，但納米固體酸催化劑的出現(xiàn)大大彌補了這些弊端。金華峰等人[1

44、2] 采用浸漬法和共沉淀法制備了納米復合固體超強酸S2082- ／CoFe204、SO42- ／ZnFe204，之后王紹艷等人采用納</p><p>　　SO42-/MxOy型催化劑由于其本身的優(yōu)點，越來越受到研究者的關注，尤其是90年代以來隨著大量歐美研究者的介入，現(xiàn)已成為催化劑領域的研究熱點。但是目前尚無SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑成功應用于工業(yè)生產的報道，主要原因是因為該類催化劑易積炭失活，再生能

45、力差，另外成本較液體酸高也阻礙了向工業(yè)化的推進。于是目前對固體超強酸催化劑進行改性的研究變得十分活躍，研究的出發(fā)點多為提高抗積炭能力、增加總酸量、增加比表面積和降低成本等。伴隨著人們環(huán)保意識的增強和對環(huán)境要求的提高，將導致對環(huán)境危害嚴重的硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等催化劑的淘汰和對超強酸催化劑的不斷改進以及新型固體超強酸催化劑的不斷出現(xiàn)，固體超強酸催化劑將作為一種高效無污染的新型催化材料應用于工業(yè)生產中[16]。</p>&l

46、t;p>　　本課題為固體酸催化合成苯甲醛縮乙二醇，主要包括：利用TiCl4和ZrOCl2·8H2O與NH3·H2O進行反應來制成固體酸催化劑載體，然后將硫酸、磷鎢酸負載在上面，用來催化苯甲醛與乙二醇進行縮合反應?；蛘邔⒁欢舛鹊牧蛩嶝撦d于γ-Al2O3上，以制成固體酸催化劑。本課題采用不同的原料和溫度焙燒來制造各種催化劑載體,并通過計算在催化劑作用下縮合反應的產物轉化率來對合成后的催化劑活性進行比較。而本課題解

47、決的問題就是：制備出活性高、選擇性好、成本低、易回收的固體超強酸催化劑。</p><p><b>　　2 實 驗 部 分</b></p><p>　　2.1 實驗儀器及試劑</p><p><b>　　表2.1 實驗儀器</b></p><p>　　表2.2 實驗藥品及試劑</p>&

48、lt;p>　　2.2 SO42-/γ-Al2O3樣品的制備</p><p>　　取250 ml容量瓶加部分水，然后用天平稱取98%的濃硫酸62.55 g，并將其緩慢加入到容量瓶中，然后將水加至刻度，搖勻，此即為2.5 mol/L的硫酸溶液。</p><p>　　用量筒準確量取2.5 mol/L的硫酸溶液150 ml，將其倒入250 ml燒杯中。用天平稱取10 g 固體γ-Al2O3，

49、并將其緩慢加入到裝有2.5 mol/L硫酸溶液的燒杯中，攪拌均勻。靜置24 h，然后抽濾，將得到的固體置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，對其進行烘干處理。</p><p>　　將經過烘干的硫酸氧化鋁固體降溫后，放入坩堝中，然后將其放入馬弗爐中進行高溫焙燒。樣品的焙燒條件為：</p><p>　　室溫→200℃（0.5 h）→300℃（0.5 h）→400℃（0.5 h）→500℃（0.5 h）→6

50、00℃（0.5 h）→650℃（3 h）→升溫結束</p><p>　　焙燒后的SO42-/γ-Al2O3樣品在經過自然冷卻后，將其放入干燥器中以備用。</p><p>　　2.3 AlPW12O40樣品的制備</p><p>　　取1.5 g Al(NO3)3·9H2O溶于5 ml去離子水中，然后將10.8 g 磷鎢酸溶于10 ml去離子水中，將磷鎢酸溶

51、液緩慢加入到硝酸鋁溶液中，并不停的攪拌。</p><p>　　水浴蒸干后再次加入一定量的去離子水使其完全溶解，如此反復三次，最后將蒸干所得到的固體在110℃的烘箱中烘干。此為磷鎢酸鋁（110℃烘干）樣品。</p><p>　　將樣品于150℃的條件下烘干2 h，此為磷鎢酸鋁（150℃烘干）樣品。</p><p>　　2.4 HPW/TiO2樣品的制備</p&g

52、t;<p>　　取40 ml的四氯化鈦溶液置于燒杯中，然后將稀氨水緩慢滴加到四氯化鈦溶液中，并不斷攪拌，使其完全沉淀。靜置24 h，抽濾所得液體，并用水多次洗滌，直至無Cl-為止。然后將將固體在110℃條件下烘干，高溫焙燒，此為TiO2載體。</p><p>　　稱取一定量的磷鎢酸溶于水中，然后按40%負載稱取上述固體，浸于磷鎢酸溶液中，靜置24 h。過濾混合液，將所得固體在110℃烘干的條件下，2

53、00℃進行焙燒，備用。</p><p>　　2.5 HPW/ZrO2樣品的制備</p><p>　　稱取32 g氧氯化鋯固體溶于300 ml水中，然后將稀氨水緩慢滴加到上述溶液中，并不斷攪拌，使其完全沉淀，靜置24 h，抽濾所得液體，并用水多次洗滌，過濾，直至無Cl-為止。將所得固體在110℃條件下烘干，高溫焙燒，此為ZrO2載體。</p><p>　　按照同樣的方

54、法，我們可以制得HPW/ZrO2樣品。</p><p>　　2.6 HPW/TiO2-ZrO2樣品的制備</p><p>　　稱取32 g氧氯化鋯固體溶于300 ml水中，量取12 ml四氯化鈦緩慢滴加到上述溶液中，并不斷攪拌，使其混合均勻。然后將稀氨水緩慢滴加到上述溶液中，并不斷攪拌，使其完全沉淀，靜置24 h，抽濾所得液體，并用水多次洗滌，直至無Cl-為止。將固體在110℃烘干，高溫焙

55、燒，此為TiO2-ZrO2載體。</p><p>　　按照同樣的方法，我們可以制得HPW/TiO2-ZrO2樣品。</p><p>　　2.7 催化縮合反應</p><p>　　2.7.1 苯甲醛與乙二醇的縮合反應</p><p>　　用實驗前期制備的SO42-/γ-Al2O3催化劑進行催化，以苯甲醛與乙二醇為原料進行反應，以環(huán)己烷作為帶水劑

56、。取摩爾比為1：2的苯甲醛與乙二醇，放入SO42-/γ-Al2O3催化劑，恒溫加熱100℃，攪拌反應2 h。反應結束后過濾并配制樣品，然后用氣相色譜對產物進行定量分析，并計算轉化率。</p><p>　　對反應過的硫酸氧化鋁催化劑進行回收，然后經過抽濾、干燥、焙燒處理，待以后做催化劑失活和回收再利用的實驗。</p><p>　　2.7.2 產品提純</p><p>

57、　　將反應后的溶液用氫氧化鈉洗去溶液中殘留的酸，然后用水將剩余的堿洗去，再用無水硫酸鎂進行干燥。蒸餾，收集224-228℃之間的餾分，即為產品純苯甲醛縮乙二醇。</p><p>　　2.8 產物定量分析</p><p>　　2.8.1 工作曲線的繪制</p><p>　　采用上述提純的產品純苯甲醛縮乙二醇，分別配制如下幾種標準溶液，如表2.3所示：</p>

58、;<p>　　表2.3 標準溶液的配制</p><p>　　使用GC7900氣相色譜儀對其進行定量分析，其結果如表2.4所示：</p><p>　　表2.4標準溶液的色譜峰面積及數(shù)據(jù)處理</p><p>　　利用面積比為橫坐標，質量比為縱坐標繪制苯甲醛縮乙二醇工作曲線。如圖2.1所示：</p><p>　　圖2.1 苯甲醛縮乙二

59、醇工作曲線</p><p>　　利用同樣的方法，可以繪制出苯甲醛的工作曲線。</p><p>　　2.8.2 分析樣品的制備</p><p>　　反應結束后，將反應容器中的物質取出。待催化劑沉淀后對其進行過濾處理。精確稱量0.50 g濾液，裝入10 mL的容量瓶中，再加入內標物對二甲苯0.10 g。用無水乙醇稀釋至刻度，將其充分搖勻。靜置以備分析。</p>

60、;<p>　　2.8.3 色譜定量分析</p><p>　　使用GC7900氣相色譜儀對其進行定量分析，并根據(jù)工作曲線和內標法來計算產物的轉化率。</p><p>　　3 實驗數(shù)據(jù)處理與分析</p><p>　　3.1 轉化率的計算方法</p><p>　　3.1.1 分析條件</p><p>　　上海天

61、美 GC7900氣相色譜儀， FID檢測器</p><p>　　數(shù)據(jù)處理系統(tǒng): TP2000色譜工作站</p><p>　　柱溫: 100℃ 氣化室溫度: 180℃ 檢測器溫度:200℃</p><p>　　氮氣壓力: 0.3 Mpa 氫氣壓力: 0.1 Mpa 空氣壓力:0.15 Mpa</p><p>　　程序升溫: 1

62、00℃（3min） 200℃（30min）</p><p><b>　　內標：對二甲苯</b></p><p>　　3.1.2 轉化率的計算</p><p>　　設標樣總質量為M g,內標質量為mg,</p><p><b>　　則轉化率X為</b></p><p>　　其

63、中 M 標樣總質量 g </p><p><b>　　m 內標質量 g</b></p><p>　　f1 苯甲醛縮乙二醇的相對校正因子</p><p>　　f2 苯甲醛的相對校正因子</p><p><b>　　A0 內標面積</b></p><p>　　A

64、1 苯甲醛縮乙二醇的面積</p><p>　　A2 苯甲醛的面積</p><p>　　以硫酸氧化鋁的數(shù)據(jù)處理為例：</p><p>　　樣品的色譜圖如圖3.1所示：</p><p>　　圖3.1 樣品的色譜圖</p><p>　　分析結果如表3.2所示：</p><p>　　表3.2 樣品的

65、分析結果</p><p><b>　　實驗測得數(shù)據(jù)：</b></p><p>　　分析樣中標樣總質量 0.51g 內標質量 0.10g</p><p>　　內標物峰面積 1694588 苯甲醛峰面積 128090</p><p>　　產物峰面積 4095703 </p><p>

66、　　計算得到的數(shù)據(jù)：產物物質的量由公式得</p><p>　　m*1.8466*A1/A0/M/150</p><p>　　其中 1.8466為產物校正因子</p><p>　　A0為內標物的峰面積 </p><p>　　A1為產物的峰面積 </p><p><b>　　m為內標物的質量 <

67、;/b></p><p><b>　　M為標樣總質量</b></p><p>　　可得n1=0.10*1.8466*4095703/1694588/0.51/150=0.0058341</p><p>　　即 1g樣品中產物的物質的量為0.0058341mol</p><p>　　未反應苯甲醛物質的量由公式得<

68、;/p><p>　　m*1.5122*A2/A0/M/106</p><p>　　其中 1．5122為苯甲醛校正因子 </p><p>　　A0為內標物的峰面積</p><p>　　A2為苯甲醛的峰面積</p><p>　　m為內標物的質量 </p><p><b>　　M為

69、標樣總質量</b></p><p>　　可得n2=0.10*1.5122*128090/1694588/0.51/106=0.0002114</p><p>　　即 1g樣品中未反應苯甲醛的物質的量為0.0002114mol</p><p>　　轉化率=0.0058341/（0.0058341+0.0002114）=96.5%</p>&l

70、t;p><b>　　4 結果與討論</b></p><p><b>　　4.1 反應方程式</b></p><p><b>　　4.2 反應機理</b></p><p>　　該反應屬于親核反應，首先是H+進攻羰基形成的碳正離子，進而受親核試劑（乙二醇）攻擊，生成半縮醛，半縮醛在H+的催化下生成苯

71、甲醛縮乙二醇。</p><p>　　4.3 不同種類催化劑對產品收率的影響</p><p>　　選擇0.05 mol的苯甲醛，n(苯甲醛):n(乙二醇) = 1:2，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應2 h。催化劑的用量均為1.0 g，考察不同催化劑對產品收率的影響。結果如表4.1所示。</p><p>　　表4.1 不同催化劑對產品收率的影響</p

72、><p>　　由表4.1可知，以上幾種固體超強酸催化劑的催化效果都非常好，其中以磷鎢酸鋁的效果最好,但是SO42-/γ-Al2O3的成本比較低，而其催化效果與磷鎢酸鋁相差并不大，所以我們選擇了SO42-/γ-Al2O3樣品作為主要的催化劑。</p><p>　　4.4 催化反應條件對產品收率的影響</p><p>　　4.4.1 醛醇比對產品收率的影響</p>

73、;<p>　　從化學平衡的角度考慮，增大任何一種反應物的量都有利于提高轉化率，但是實驗表明苯甲醛在水中的溶解度比乙二醇小，洗滌時難以除去，并且過量的苯甲醛會使反應停留在半縮醛階段，可能得不到相應的目標產物，所以實驗中采用乙二醇過量。</p><p>　　以1.0 g SO42-/γ-Al2O3做催化劑，選擇苯甲醛0.05 mol，改變乙二醇的用量，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應2 h，

74、結果如表4.2所示。</p><p>　　表4.2 醛醇比對縮合反應的影響</p><p>　　由表4.2可知，當苯甲醛的量一定時，隨乙二醇比例的增大，產品收率也逐漸增大。當醛醇比為1:2時，產品收率達到96.51%。繼續(xù)增加乙二醇，產品收率也不會有多大的提高。同時乙二醇過量也會造成浪費并且加重了后處理的工序。所以醛醇比1:2是最佳條件。</p><p>　　4.4

75、.2 催化劑用量對產品收率的影響</p><p>　　以1.0g SO42-/γ-Al2O3作為催化劑。選擇0.05 mol的苯甲醛，n(苯甲醛):n(乙二醇) = 1:2，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應2 h，結果如表4.3所示。</p><p>　　表4.3 催化劑用量對產品收率的影響</p><p>　　由表4.3可知，當催化劑用量太少時，催化反

76、應不夠完全，產品收率不高；當催化劑用量過多，催化劑會大量吸附產品，導致收率下降。因此催化劑用量以1.0 g為宜。</p><p>　　4.4.3 反應時間對產品收率的影響</p><p>　　以1.0 g SO42-/γ-Al2O3作為催化劑，選擇0.05 mol的苯甲醛，n(苯甲醛):n(乙二醇) = 1:2，5 ml的環(huán)己烷作為帶水劑。在100℃下反應。考察不同反應時間對產品收率的影響

77、。結果如表4.4所示。</p><p>　　表4.4 反應時間對產品收率的影響</p><p>　　由表4.4可知，隨著時間的延長，產品收率提高，當反應時間超過2 h時，產品收率沒有明顯變化。這是因為，反應時間過短，反應不完全，收率不高；當反應時間過長，反應物己基本反應完全，導致產品收率沒有明顯變化。所以2 h是反應的最佳時間。</p><p><b>　

78、　4.5 回收實驗</b></p><p>　?。?）將回收的SO42-/γ-Al2O3催化劑進行抽濾處理，110℃烘干，將烘干后的固體在不同的條件下焙燒。焙燒條件為：</p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（1 h）→升溫結束</p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（0.5 h）→300℃（1 h）→升溫結束&l

79、t;/p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（0.5 h）→300℃（0.5 h）→400℃（1 h）→升溫結束</p><p>　　室溫→100℃（0.5 h）→200℃（0.5 h）→300℃（0.5 h）→400℃（0.5 h）→500℃（1 h）→升溫結束</p><p>　　SO42-/γ-Al2O3催化劑在不同焙燒溫度下的產率如表4.5所示。

80、</p><p>　　表4.5 重復實驗不同焙燒溫度對產品收率的影響</p><p>　　由表4.5可知，催化劑焙燒溫度為300℃時，產品收率最高，并且同催化劑首次使用時的產率非常接近。這說明SO42-/γ-Al2O3催化劑的催化活性沒有發(fā)生變化。</p><p>　?。?）將回收的SO42-/γ-Al2O3催化劑在最適合的焙燒條件下進行焙燒，其重復實驗的結果如表4

81、.6所示。</p><p>　　表4.6 重復實驗不同次數(shù)對產品收率的影響</p><p>　　由表4.6可知，我們在同樣的條件下作對比實驗，其產率基本相同，這說明硫酸氧化鋁催化劑的重復性非常好，在多次使用過程中硫酸氧化鋁催化劑的催化活性沒有發(fā)生變化。</p><p><b>　　5 結 論</b></p><p>　

82、　從以上的分析比較中可以得到以下結論：</p><p>　?、賁O42-/γ-Al2O3催化苯甲醛縮乙二醇反應的優(yōu)化條件是：n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:2；在100℃左右下加熱回流攪拌2 h；帶水劑為5 ml環(huán)己烷，催化劑質量為反應物總質量的8.0%。在這些條件下，產品苯甲醛縮乙二醇的收率高達96.51%。說明了催化劑SO42-/γ-Al2O3是合成苯甲醛縮乙二醇的良好催化劑。</p><

83、p>　?、谠谂c其它催化劑進行比較后，可以發(fā)現(xiàn)固體超強酸催化劑的催化效果均非常好，其中以AlPW12O40的效果最好。 </p><p>　?、跾O42-/γ-Al2O3樣品的重復性非常好，并且在處理過程中的操作步驟也非常簡單，很適合工業(yè)化生產</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　成戰(zhàn)勝,行春麗,田京城,楊林.

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