固體酸催化合成環(huán)己烯及己二酸的研究.pdf

1、環(huán)己烯是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、日化、石油、聚合物合成等領(lǐng)域，所以對(duì)其化學(xué)合成工藝和下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)利用的研究在世界各國(guó)廣泛開(kāi)展。在環(huán)己烯的化學(xué)合成工藝中，無(wú)機(jī)酸催化環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯是最成熟的工藝。在環(huán)己醇脫水工藝中，固體酸與液體酸相比具有高效的催化性能，較高的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，固體酸催化該反應(yīng)的的研究越來(lái)越多。 本論文綜述了固體酸的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀，分析了前人研究方法、思路，總結(jié)了環(huán)己烯及其下游產(chǎn)品己二

2、酸的綠色精細(xì)合成發(fā)展趨勢(shì)，在此基礎(chǔ)上提出了本研究的路線(xiàn)和方案。 本論文研究分為兩部分。第一部分，立足于環(huán)己醇脫水反應(yīng)，以廉價(jià)、高效的固體酸多相催化劑篩選為目標(biāo)，研究四個(gè)系列(硫酸鐵系列固體酸、化學(xué)氧化改性活性炭、雜多酸、無(wú)機(jī)鹽)催化劑的催化活性，找出該催化劑下的最佳反應(yīng)條件，比較不同催化劑的優(yōu)劣；并通過(guò)紅外、紫外、X-射線(xiàn)粉末衍射儀、比表面積和孔徑分布測(cè)定儀等現(xiàn)代物理化學(xué)表征手段對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征；第二部分，首次

3、研究了不飽和Dawson型多金屬氧酸鹽K10Na2H2P2W16O60·xH2O催化過(guò)氧化氫氧化環(huán)己酮合成己二酸。以上研究取得了一些有意義的結(jié)果，主要結(jié)論如下： 1.固體酸催化環(huán)己醇脫水環(huán)境友好工藝研究 (1)硫酸鐵系固體酸催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)，具有廉價(jià)、高效、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，硅藻土、硅膠、活性炭是良好的活性組分載體。水合硫酸鐵、硅藻土負(fù)載硫酸鐵均表現(xiàn)出較高的催化活性，催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短。推測(cè)硫酸鐵系催化劑是Fe(Ⅲ

4、)與環(huán)己醇的配位活化、Lewis酸催化反應(yīng)過(guò)程。 (2)Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)，雜多酸在環(huán)己醇介質(zhì)中逐級(jí)電離出H+催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)，催化活性為磷鎢酸＞硅鎢酸＞磷鉬酸。磷鉬酸由于較強(qiáng)氧化性和熱致、光致變色特性，被還原為鉬藍(lán)。 (3)化學(xué)氧化改性活性炭對(duì)環(huán)己醇脫水反應(yīng)也具有一定的催化活性，尤以高錳酸鉀-硫酸改性活性炭催化活性最高。催化劑表征和探針實(shí)驗(yàn)表明，改性后活性炭物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生較大變化，

5、這是改性活性炭作為固體酸非均相催化的關(guān)鍵。 (4)固體酸種類(lèi)不同，催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)的機(jī)理也不同，推斷出不同固體酸催化劑可能的催化機(jī)理。 2.清潔催化氧化環(huán)己酮合成己二酸 (1)乙醚萃取法合成了Dawson型二缺位多金屬氧酸鹽K10Na2H2P2W16O60·xH2O，首次用于催化30﹪的H2O2直接氧化環(huán)己酮一步合成己二酸。K10-Na2H2P2W16O60.xH2O是一種有效催化劑，n(鎢)/n(磺基水楊酸)

6、/n(環(huán)己酮)/n(H2O2)=2∶1∶100∶400，98℃攪拌5h，己二酸最高分離收率為76.7﹪，產(chǎn)品純度高。 (2)含Mo(Ⅵ)化合物用于催化該反應(yīng)，同樣對(duì)環(huán)己酮合成己二酸具有催化活性，但其催化效果低于含W(Ⅵ)催化劑，容易被還原為“鉬藍(lán)”失活。 (3)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸性配體適當(dāng)強(qiáng)的酸度和配位能力利于提高催化劑催化活性和己二酸收率。配體提供酸性微環(huán)境，且對(duì)催化劑有一定的修飾作用，推斷催化劑活性中間體為[WO(O2)2