己二酸綠色催化合成的動力學研究.pdf

1、己二酸是一種非常重要的脂肪族二元酸，工業(yè)用途廣泛?，F(xiàn)有的己二酸的工業(yè)生產中主要采用硝酸氧化工藝，該工藝產生了大量的N<,2>O、Nox等有害氣體和廢酸液，造成了嚴重的環(huán)境污染。在環(huán)保壓力日益增大的情況下，開發(fā)一種從源頭上杜絕污染的綠色合成己二酸技術已成為化學領域中的一個重要課題。 隨著各種綠色合成己二酸技術的提出和深入研究，以綠色氧化劑H<,2>O<,2>催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的技術受到了廣泛的關注。在前人研究的基礎上，我們實

2、驗室成功開發(fā)出一種以30％H<,2>O<,2>為氧化劑，以Na<,2>WO<,4>為催化劑前驅體，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的新工藝。該工藝完全去掉了相轉移劑和有機配體，排除了雜質對產品純度的影響，明顯提高了環(huán)己烯氧化合成己二酸的一次分離結晶產率，我們還對催化劑的循環(huán)使用效果以及催化反應的放大效果進行了系統(tǒng)的研究。在這些研究成果的基礎上，本論文對該動力學與反應機理進行了更加深入的考察和研究。 1、反應熱力學計算分析采用Gaussi

3、an03軟件、查蘭氏手冊和基團加和法估算了主反應和可能發(fā)生的反應的熱力學函數，從熱力學上分析了反應進行的趨勢，認為主反應在熱力學上能夠進行且有優(yōu)勢；采用Gaussian03軟件計算了Noyori等提出的反應歷程的每一步熱力學函數，分析了其可行性。 2、反應動力學及其機理研究研究反應過程中雙氧水的動力學行為，實驗考察了H<,2>O<,2>在不同酸度和不同溫度反應體系中的反應動力學，認為在綠色合成己二酸過程中，H<,2>O<,2>在

4、該反應體系中存在平行反應機理，同時發(fā)生兩種反應，一是氧化環(huán)己烯，二是分解生成氧氣，這兩種反應存在競爭關系；在較低溫度下，雙氧水反應級數為零級當pH=0.3、T=72℃時雙氧水利用率最高，最有利于環(huán)己烯的氧化反應進行。 實驗考察了環(huán)己烯的動力學行為，求取了環(huán)己烯不同條件下的反應級數和反應速率常數。在pH=0.3的最佳反應條件下，環(huán)己烯的反應級數為2，反應活化能為95.628 kJ/mol。 研究了產物己二酸的動力學行為，發(fā)