2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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文檔簡(jiǎn)介

1、<p>  本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b> ?。ǘ?屆)</b></p><p>  對(duì)氯甲苯選擇制備氧化對(duì)氯苯甲醛的研究</p><p>  所在學(xué)院 </p><p>  專(zhuān)業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程 &

2、lt;/p><p>  學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>  指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>  完成日期 年 月 </p><p>  摘要:對(duì)氯苯甲醛是重要的有機(jī)合成中間體。近年來(lái),隨著綠色化學(xué)的發(fā)展,以雙氧

3、水作為清潔、廉價(jià)氧源,實(shí)現(xiàn)對(duì)氯甲苯的選擇性氧化制備對(duì)氯苯甲醛的反應(yīng)受到研究者們的普遍關(guān)注。論文主要研究在介孔分子篩催化劑作用下氧化對(duì)氯甲苯制備對(duì)氯苯甲醛的方法,分別研究了氧化劑、物料濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度及催化劑對(duì)該反應(yīng)的影響。該方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和、污染小、成本低,是一種很有工業(yè)化前途的方法。</p><p>  關(guān)鍵詞:對(duì)氯甲苯;對(duì)氯苯甲醛;催化;氧化</p><p>  Abstra

4、ct: P—chlorobenzaldehyde is an important intermediate in the organic synthesis.In recent years , with the development of green chemistry, great attention has been paid on the selective oxidation of P--chlorotolueno to p

5、repare P-ehlorobenzaldehyde,using Hydrogen peroxide as clean and cheap oxidant.In the present work, we aimed tO study in the catalyst preparation on the oxidation of chlorotoluene method chlorobenzaldehyde,respectively s

6、tudied oxidants The concentration of material reaction</p><p>  Keywords: chlorotoluene; chlorobenzaldehyde; catalysis; oxidation</p><p><b>  目錄</b></p><p><b>  1緒

7、論1</b></p><p>  1.1對(duì)氯苯甲醛的定義及現(xiàn)狀分析1</p><p><b>  1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀1</b></p><p>  1.3應(yīng)用與市場(chǎng)2</p><p>  1.4存在問(wèn)題及發(fā)展措施3</p><p>  1.5對(duì)氯苯甲醛的生產(chǎn)工藝5</p&

8、gt;<p><b>  1.6研究進(jìn)展7</b></p><p>  1.7介孔材料分子篩8</p><p>  1.7.1介孔分子篩的特點(diǎn)9</p><p>  1.7.2介孔分子篩的合成9</p><p>  1.8課題研究的背景及意義10</p><p>  1.9

9、本論文的基本研究思路及研究?jī)?nèi)容11</p><p><b>  2實(shí)驗(yàn)部分12</b></p><p>  2.1試劑和儀器12</p><p>  2.2試驗(yàn)方法與具體操作12</p><p>  2.2.1試劑的制備12</p><p>  2.2.2試驗(yàn)方法13</p>

10、;<p>  2.3產(chǎn)物的定性與定量13</p><p>  2.3.1產(chǎn)物的定性分析13</p><p>  2.3.2產(chǎn)物的定量分析15</p><p>  3氣相色譜內(nèi)標(biāo)分析方法的建立16</p><p><b>  3.1引言16</b></p><p>  3.1

11、.1氣相色譜分析16</p><p>  3.1.2內(nèi)標(biāo)法定量分析17</p><p>  3.2色譜的檢測(cè)18</p><p>  3.2.1色譜檢測(cè)條件18</p><p>  3.2.2氣相色譜的操作18</p><p>  3.2.3氣相色譜儀其流程圖18</p><p> 

12、 3.2.4具體測(cè)定步驟19</p><p>  3.3分析方法的建立19</p><p>  3.3.1定性分析19</p><p>  3.3.2定量分析21</p><p>  3.4本章小結(jié)22</p><p>  4討論反應(yīng)在不同條件下的影響23</p><p>  4.1

13、催化劑用量的選擇23</p><p>  4.2反應(yīng)時(shí)間的影響23</p><p>  4.3反應(yīng)溫度的影響25</p><p>  4.4反應(yīng)溶劑的影響25</p><p>  4.5生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)26</p><p>  4.6本章小結(jié)27</p><p>  5反應(yīng)機(jī)理及理論分析

14、28</p><p>  5.1熱力學(xué)理論基礎(chǔ)28</p><p>  5.2反應(yīng)體系及主要產(chǎn)物28</p><p>  5.3反應(yīng)機(jī)理的初步探討29</p><p><b> ?。督Y(jié)論與展望34</b></p><p>  致謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p&g

15、t;<b>  7參考文獻(xiàn)35</b></p><p><b>  1 緒論</b></p><p>  1.1對(duì)氯苯甲醛的定義及現(xiàn)狀分析</p><p>  對(duì)氯苯甲醛(4一ehlorobenzaldehyde)又名4一氯苯甲醛,外觀為無(wú)色片狀結(jié)晶,沸點(diǎn)213—214℃(72—75℃,0.4kPa),熔點(diǎn)47.5℃,

16、相對(duì)密度1.196,折光率1.5552(61℃),閃點(diǎn)87℃,易溶于乙醇、乙醚和苯,溶于水和丙酮,能隨水蒸氣揮發(fā)[1]。</p><p>  對(duì)氯苯甲醛是一種重要的有機(jī)精細(xì)化工中間體[2],在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及其他有機(jī)合成中具有廣泛的用途。主要用于制造鎮(zhèn)靜藥芬那露、氯苯氨酪酸等醫(yī)藥原料及中間體,在農(nóng)藥上用以制造氯肉桂醛、除草殺敵散等。而且對(duì)氯苯甲醛產(chǎn)品產(chǎn)量很少,開(kāi)發(fā)利用前景十分廣闊。對(duì)氯苯甲醛是重要的新型農(nóng)藥、

17、醫(yī)藥、染料中間體。在醫(yī)藥方面,對(duì)氯苯甲醛經(jīng)縮合、與巰基丙酸環(huán)合反應(yīng)可制得芬那露。在農(nóng)藥方面,對(duì)氯苯甲醛用于合成除草劑麥敵散、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑多效唑和烯效唑等。在染料方面,對(duì)氯苯甲醛用于合成酸性藍(lán)7BF、酸性艷藍(lán)6B等,其他方面,對(duì)氯苯甲醛還可用于,紡織助劑和感光材料的中間體,對(duì)氯苯甲醛與吡啶溶液和氫氧化氨脲溶液反應(yīng)制備晶體縮氨基脲,可用來(lái)分離并鑒別酮或醛類(lèi)物質(zhì)[3]。國(guó)外生產(chǎn)對(duì)氯苯甲醛的圍家主要是美國(guó),在工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)上處于領(lǐng)先水平,已實(shí)現(xiàn)

18、了工業(yè)化生產(chǎn)。盡管我國(guó)對(duì)氯苯甲醛研究開(kāi)發(fā)起步較晚,但在良好的市場(chǎng)前景和巨大利潤(rùn)的刺激下,近年來(lái)發(fā)展速度較快。目前國(guó)內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)對(duì)其臺(tái)成技術(shù)進(jìn)行了大量研究,其中沈陽(yáng)化工研究院、江蘇石油化工學(xué)院、湘潭大學(xué)等單位研究水平處于領(lǐng)先地位。如沈陽(yáng)化工研究院和浙江蘭溪農(nóng)藥廠聯(lián)臺(tái)開(kāi)發(fā)的1000t/a</p><p><b>  1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀</b></p><p>  盡管我國(guó)對(duì)

19、氯苯甲醛研究開(kāi)發(fā)起步較晚,在良好市場(chǎng)前景和巨大利潤(rùn)的刺激與推動(dòng)下,加上目前國(guó)內(nèi)高質(zhì)量鄰,對(duì)氯甲苯分離技術(shù)已經(jīng)取得突破,可以提供高質(zhì)量的對(duì)氯甲苯產(chǎn)品,為我國(guó)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)對(duì)氯苯甲醛提供了可靠的原料保證,所以近年來(lái)發(fā)展速度較快。目前國(guó)內(nèi)多家科研機(jī)構(gòu)對(duì)其合成技術(shù)進(jìn)行大量研究工作,其中沈陽(yáng)化工研究院、江蘇石油化工學(xué)院、南京理工大學(xué)化工學(xué)院、湘潭大學(xué)化學(xué)系等單位研究水平處于領(lǐng)先地位,并已經(jīng)轉(zhuǎn)讓進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)對(duì)氯苯甲醛主要生產(chǎn)廠家有浙江蘭溪農(nóng)藥廠、

20、湖北洪湖化肥廠、上海試劑一廠、江蘇丹陽(yáng)化工廠、江蘇太倉(cāng)長(zhǎng)江化工廠、東北第六制藥廠、江蘇泰州化工研究所助劑廠等,多為幾十至200t/a左右小規(guī)模裝置,總生產(chǎn)能力約為1000t/a部分生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備破舊、環(huán)境污染嚴(yán)重、規(guī)模太小、產(chǎn)品質(zhì)量差,面臨淘汰[5]。</p><p>  (1)我國(guó)目前部分生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、經(jīng)濟(jì)效益低,下不能滿足下游產(chǎn)品發(fā)展對(duì)對(duì)氯苯甲醛的需求,有條件的企業(yè)應(yīng)根據(jù)自己的實(shí)

21、際情況選擇合適的工藝路線建設(shè)500-1000t/a規(guī)模的生產(chǎn)裝置。據(jù)報(bào)道,建設(shè)一套年產(chǎn)500t/a的對(duì)氯苯甲醛,約需投資350萬(wàn)元左右。并要嚴(yán)格治理污染,以穩(wěn)定的生產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的產(chǎn)品從而占領(lǐng)國(guó)際市場(chǎng)。</p><p>  (2)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)與科研機(jī)構(gòu)聯(lián)手,對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行完善與改造,并大力開(kāi)發(fā)其他芳香醛產(chǎn)品,如鄰氯苯甲醛2,6-二氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、2,4-對(duì)硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、2,4-二硝

22、基苯、甲醛對(duì)氟苯甲醛和對(duì)溴苯甲醛等,在生產(chǎn)對(duì)氯苯甲醛同時(shí),開(kāi)發(fā)生產(chǎn)系列化芳香醛產(chǎn)品,做到產(chǎn)品系列化、精細(xì)化、設(shè)備通用化、以獲取更大經(jīng)濟(jì)效益。</p><p>  (3)加大下游產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)力度因?yàn)橄掠?,產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)是保證對(duì)氯苯甲醛穩(wěn)定發(fā)展和提高其經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。所在目前我國(guó)這方面還比較薄弱,對(duì)氯苯甲醛大量出口到國(guó)外,有時(shí)并不知道國(guó)外公司做什么用,生產(chǎn)什么產(chǎn)品,因此國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)要加大其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用力度,

23、促進(jìn)我國(guó)對(duì)氯苯甲醛工業(yè)的發(fā)展[6]。</p><p><b>  1.3應(yīng)用與市場(chǎng)</b></p><p>  對(duì)氯苯甲醛是重要的新型農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體,隨著技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展,對(duì)氯苯甲醛許多新的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸得到開(kāi)發(fā)[7]。</p><p><b>  (1)農(nóng)藥</b></p><p>  對(duì)氯苯

24、甲醛在農(nóng)藥中用于合成植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑烯效。唑烯效唑是一種廣譜植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,用于農(nóng)作物、觀賞植物、果樹(shù)、草坪等,具有矮化植株的作用。隨著我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整不斷深入,尤其是城市和基礎(chǔ)設(shè)施的綠化建設(shè),我國(guó)草坪業(yè)市場(chǎng)潛力巨大,多效唑等新型植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑具有較大市場(chǎng)需求和良好的發(fā)展前景。此外,新型吡咯類(lèi)殺蟲(chóng)殺螨劑溴蟲(chóng)腈(chlorfenapyr) 、三唑類(lèi)殺菌劑新品種滅菌唑(triticonazole)的合成,都可用對(duì)氯苯甲醛作為起始原料。&l

25、t;/p><p><b>  (2)醫(yī)藥</b></p><p>  對(duì)氯苯甲醛經(jīng)縮合、與巰基丙酸環(huán)合反應(yīng)制得芬那露。芬那露用作弱安定藥,具有鎮(zhèn)靜、安定和中樞神經(jīng)性肌肉松弛作用,也可用于精神緊張、恐懼、慢性疲勞、焦慮、激動(dòng)等癥狀,以及某些疾病引起的;煩躁不眠等還可配合鎮(zhèn)痛藥用于治療肢體酸痛和風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎等。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,生活節(jié)奏加快,工作繁忙,壓力增大,據(jù)國(guó)內(nèi)權(quán)威機(jī)構(gòu)報(bào)

26、道,我國(guó)約有70%以上人患有程度不同的精神和心理疾病,因此我國(guó)已逐漸開(kāi)始重視人們精神與心理健康的調(diào)節(jié)與治療,用于精神方面藥物需求量將有明顯增加。對(duì)氯苯甲醛另外還可以合成藥物氨苯氨酪酸等。</p><p><b>  (3)染料</b></p><p>  對(duì)氯苯甲醛在染料工業(yè)中用于合成酸性藍(lán)7BF、酸性艷藍(lán)6B等。上述染料主要用于羊毛、蠶絲、絲綢、皮革、紙張的染色。隨

27、著世界染料中心的東移和我國(guó)加入WTO,給我國(guó)染料工業(yè)發(fā)展帶來(lái)良好的發(fā)展機(jī)遇,尤其是天然織物的出口將大大增加,因此對(duì)氯苯甲醛衍生的染料同樣具有良好的發(fā)展前景。</p><p><b>  (4)其他方面</b></p><p>  對(duì)氯苯甲醛還可用作紡織助劑和感光材料的中間體,對(duì)氯苯甲醛與吡啶溶液和氫氧化氨脲溶液反應(yīng)制備晶體縮氨基脲,可用來(lái)分離并鑒別酮或醛類(lèi)物質(zhì)[8-1

28、0]。</p><p>  目前我國(guó)對(duì)氯苯甲醛下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)剛剛起步,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量較小2000年需求量約為300t左右,但是我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)穩(wěn)步發(fā)展,其下游產(chǎn)品具有較大發(fā)展?jié)摿?,加上許多新用途被發(fā)現(xiàn)尤其是許多新型的醫(yī)藥、農(nóng)藥以此為原料,因此國(guó)內(nèi)需求量將呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì),未來(lái)幾年我國(guó)對(duì)氯苯甲醛的需求量將以年均20%以上的速度增加,2005年需求量將達(dá)到1000t以上。目前我國(guó)對(duì)氯苯甲醛主要用于出口,由于西方

29、一些國(guó)家對(duì)氯化產(chǎn)品生產(chǎn)的限制,需求基本上從東南亞和中國(guó)進(jìn)口,因此對(duì)氯苯甲醛不僅在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景廣闊,而且出口量不斷增加,出口潛力巨大[11]。</p><p>  1.4存在問(wèn)題及發(fā)展措施</p><p>  通過(guò)我國(guó)化工科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)的不懈努力,近十年來(lái)我國(guó)有機(jī)中間體取得了快速的發(fā)展,但是與國(guó)內(nèi)精細(xì)化工發(fā)展的需求和與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家水平相比較仍存在很大差距。今后我國(guó)有機(jī)中間體要根據(jù)產(chǎn)品的具

30、體情況,因地制宜的進(jìn)行發(fā)展,促進(jìn)我國(guó)有機(jī)中間體在現(xiàn)有基礎(chǔ),百尺竿頭,更進(jìn)一步。目前國(guó)內(nèi)有機(jī)中間體存在的主要問(wèn)題有:一是我國(guó)中間體制造技術(shù)不夠先進(jìn),基本上采取傳統(tǒng)到普的合成技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn),液體SO3磺化、連續(xù)硝化、絕熱硝化、加氫還原、貴金屬催化、新型氧化等新技術(shù)沒(méi)有得及;二是產(chǎn)品質(zhì)量與歐美等國(guó)產(chǎn)品相比還有一定差距,特別是產(chǎn)品的一致性,包括質(zhì)量指標(biāo)和可用性兩個(gè)方面存在差距,產(chǎn)品不夠精細(xì),許多產(chǎn)品的雜質(zhì)含量不明,對(duì)下游產(chǎn)品質(zhì)量造成很大影響;三是

31、環(huán)境污染嚴(yán)重,許多企業(yè)不僅沒(méi)有采用先進(jìn)的清潔工藝,而且也沒(méi)有采取很好的末端處理技術(shù)對(duì)三廢進(jìn)行治理;四是盲目建設(shè)嚴(yán)重,許多產(chǎn)品采取低水平、小規(guī)模重復(fù)建設(shè);五是競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手日益強(qiáng)大,我國(guó)有機(jī)中間體競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手不僅有歐美工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū),而且亞洲特別是東南亞、南亞的一些國(guó)家的有機(jī)中間體發(fā)展迅速,如印度在染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體等許多產(chǎn)品上在國(guó)際市場(chǎng)上已超過(guò)中國(guó)產(chǎn)品的份額。針對(duì)我國(guó)有機(jī)中間</p><p>  一是一些已經(jīng)達(dá)到世

32、界級(jí)規(guī)模的有機(jī)中間體,以后要轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)的發(fā)展理念,要盡快從“規(guī)?;前l(fā)展與增加競(jìng)爭(zhēng)力”的傳統(tǒng)理念中走出,充分認(rèn)識(shí)到規(guī)模化效益是有限度的,而不是無(wú)限制。在規(guī)模化與合成技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平以后,著重要加大下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與延伸,形成上下游一條龍互惠互利的發(fā)展模式,依托科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和遠(yuǎn)見(jiàn)的規(guī)劃,增加裝置的內(nèi)涵,做到產(chǎn)品鏈?zhǔn)交?、精?xì)化、系列化、高附加值化的一體化有機(jī)中間體與精細(xì)化學(xué)品的相互配套的生產(chǎn)模式。另外在開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品時(shí)一定要注重系列化,做到柔

33、性化生產(chǎn),設(shè)備通用化,盡快建設(shè)具有適合自己特色的柔性生產(chǎn)線。</p><p>  二是對(duì)國(guó)內(nèi)已有一定生產(chǎn)能力,但是由于技術(shù)落后而質(zhì)次價(jià)高,受到國(guó)外產(chǎn)品沖擊或影響市場(chǎng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品和國(guó)內(nèi)亟待發(fā)展的精細(xì)化工中間體,要加快發(fā)展步伐。這些產(chǎn)品一般投資不大,規(guī)模較小、附加值大,但是合成技術(shù)難度大。因此今后生產(chǎn)單位要依托實(shí)力強(qiáng)大的科研機(jī)構(gòu),增加技術(shù)含量,主要是完善合成技術(shù),在生產(chǎn)過(guò)程中推廣應(yīng)用清潔工藝,減少污染,提高質(zhì)量,

34、在自行開(kāi)發(fā)困難的產(chǎn)品,走合作合資的道路,使上述產(chǎn)品盡快做大做強(qiáng)。無(wú)論采取自行開(kāi)發(fā)和引進(jìn)技術(shù),一定要進(jìn)行認(rèn)真的調(diào)研,做到起點(diǎn)高、技術(shù)含量高,保證裝置建成后具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力和抗風(fēng)險(xiǎn)能力。</p><p>  三是一些因?yàn)榧夹g(shù)等因素我國(guó)不能生產(chǎn)或者受到國(guó)外產(chǎn)品沖擊嚴(yán)重的產(chǎn)品,要把握“有所為,有所不為”的原則。國(guó)內(nèi)一些下游急需這些中間體的地區(qū),可以采取多種優(yōu)惠政策吸引國(guó)外先進(jìn)技術(shù),尤其精細(xì)化工業(yè)發(fā)達(dá)的東部地區(qū),依托政府支

35、持及優(yōu)惠政策,精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)園良好的創(chuàng)業(yè)與發(fā)展硬件及下游蓬勃發(fā)展的巨大市場(chǎng)等多個(gè)方面,吸引外商獨(dú)資或合資建設(shè)這些緊缺產(chǎn)品裝置,以滿足國(guó)內(nèi)精細(xì)化工業(yè)的發(fā)展。</p><p>  四是一些生產(chǎn)能力嚴(yán)重過(guò)剩,不宜再重復(fù)建設(shè)的產(chǎn)品,今后不應(yīng)該繼續(xù)建設(shè),主要任務(wù)是進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整,許多企業(yè)將相繼關(guān)閉其生產(chǎn)裝置,調(diào)整到資源、人力、技術(shù)和環(huán)境條件更適合其發(fā)展的地區(qū)生產(chǎn)與發(fā)展,但是總生產(chǎn)能力將維持現(xiàn)狀或略有減少。另外要加大其合成技

36、術(shù)完善和環(huán)境污染的治理,強(qiáng)化國(guó)際競(jìng)爭(zhēng),有條件的企業(yè)應(yīng)利用以有的技術(shù)、設(shè)備和銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò)去境外落后地區(qū)發(fā)展[12-14]。</p><p>  1.5對(duì)氯苯甲醛的生產(chǎn)工藝</p><p>  對(duì)氯苯甲醛多是以對(duì)氯甲苯作為原料經(jīng)氧化而得。但由于對(duì)氯苯甲醛本身要比對(duì)氯甲苯更易氧化,因此在大多數(shù)情況下的最終產(chǎn)物是對(duì)氯苯甲酸,對(duì)氯苯甲醛不容易得到,因此如何控制反應(yīng)更多地停留在對(duì)氯苯甲醛階段是一個(gè)值得研究

37、的問(wèn)題,這也是控制氧化反應(yīng)的難度所在。另外,氧化反應(yīng)本身就有多種類(lèi)別:以介質(zhì)分,有氣相和液相之分;以氧化劑分,有無(wú)機(jī)鹽如高錳酸鉀等的氧化、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫的氧化、有機(jī)過(guò)氧化物氧化、簡(jiǎn)單的氧氣氧化及間接電化學(xué)氧化等。目前,工業(yè)上生產(chǎn)對(duì)氯苯甲醛的方法主要有對(duì)氯甲苯氯化水解法、氧化水解法和電化學(xué)氧化法等,分別論述如下:</p><p>  (1)催化氯化水解法。</p><p>  對(duì)氯甲

38、苯在紫外光照射或引發(fā)劑的作用下,側(cè)鏈甲基被氯化,在催化荊存在下進(jìn)行水解即可得對(duì)氯苯甲醛。根據(jù)氯化程度的不同,中間產(chǎn)物可以是對(duì)氯芐基氯、對(duì)氯芐叉二氯,或者是二者的混合物,催化氯化法可分為以下3種,如下表所示: </p><p>  對(duì)氯甲苯氯化反應(yīng)常用偶氮二異丁腈或五氯化磷作引發(fā)劑。水解反應(yīng)一開(kāi)始采用濃酸(如鹽酸、硫酸或硝酸)作催化劑,但存在耗酸量大、產(chǎn)生大量廢水、污染環(huán)境、設(shè)備投資費(fèi)用高、產(chǎn)品收率低等缺點(diǎn)。目前常

39、用金屬鹵化物:如FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl2及鋅鹽等代替之。</p><p>  總的來(lái)說(shuō),對(duì)氯甲苯氯化水解法工藝技術(shù)簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化;但是反應(yīng)過(guò)程中需要使用氯氣進(jìn)行氯代反應(yīng),對(duì)設(shè)備要求比較高,且反應(yīng)生成大量的鹽酸尾氣,水解時(shí)產(chǎn)生大量的廢水,環(huán)境污染嚴(yán)重;其中控制氯化深度是該反應(yīng)的關(guān)鍵。</p><p>  (2)氧化水解法[15]</p><p>

40、;  以對(duì)氯甲苯為原料,用高錳酸鉀為氧化劑將其氧化為對(duì)氯苯甲酸(用鹽酸酸化),然后將其與氯化亞砜反應(yīng)而得對(duì)氯苯甲酰氯。將對(duì)氯苯甲酰氯水解即得對(duì)氯苯甲醛,收率約80%。反應(yīng)式如下:</p><p>  具體工藝為:將高錳酸鉀分批加入對(duì)氯甲苯與水的混合液,回流溫度下攪拌反應(yīng)6~7h,將粗品酸化至pH值為2,用乙醇重結(jié)晶得對(duì)氯苯甲酸。再將氯化亞砜緩慢加入對(duì)氯苯甲酸中,繼續(xù)加熱回流于80℃反應(yīng)4h,脫出氯化亞砜收集220

41、℃餾分即得產(chǎn)物。</p><p><b>  (3)電化學(xué)氧化法</b></p><p>  該方法是在有電流參與下的氧化還原反應(yīng),主要有兩部分組成:有機(jī)氧化反應(yīng)和電解反應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)器中,用高價(jià)金屬離子氧化有機(jī)物,在電解槽中還原而得的低價(jià)金屬離子在陽(yáng)極再生,繼續(xù)用作氧化劑。英國(guó)專(zhuān)利GB2,140,034[16]和我國(guó)的滕雅娣等[17]均報(bào)道了以Mn(Ⅲ)為氧化介質(zhì)間

42、接電合成對(duì)氯苯甲醛的方法。反應(yīng)方程式如下:</p><p>  反應(yīng)一般是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行,用電化學(xué)方法將Mn2+氧化為Mn3+,因Mn3+具有很強(qiáng)的氧化性,利用它氧化對(duì)氯甲苯得到對(duì)氯苯甲醛,收率較高,約為83%??梢钥闯觯摲ǔ擞迷蠈?duì)氯甲苯和電子外,不用再加入任何其它物質(zhì),產(chǎn)品純度高,一般高于98%;無(wú)三廢排放,反應(yīng)后Mn3+又還原為Mn2+,母液經(jīng)處理后再繼續(xù)電解,可長(zhǎng)期循環(huán)使用,這是它的優(yōu)勢(shì)所在。但電化

43、學(xué)法設(shè)備投資大,電極一般都是昂貴的稀有金屬,而且從產(chǎn)量上也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)的需求;加之電解過(guò)程中采用的過(guò)渡金屬并非如一般催化劑一樣只是微量級(jí),電解液中金屬離子濃度很高,雖可循環(huán)利用,但最終仍存在排放問(wèn)題;且電解技術(shù)難度較大,還有待進(jìn)一步攻關(guān)解決。</p><p><b>  1.6研究進(jìn)展</b></p><p>  通過(guò)對(duì)現(xiàn)有對(duì)氯苯甲醛生產(chǎn)工藝的研究可以看出

44、,這些現(xiàn)存的方法大都不是直接氧化對(duì)氯甲苯,而是先對(duì)其進(jìn)行一些化學(xué)轉(zhuǎn)換,使甲基變成更易氧化的基團(tuán)后,再進(jìn)行最終的氧化反應(yīng),因此原子利用率較低;且大都存在產(chǎn)品質(zhì)量不高、三廢多、環(huán)境污染嚴(yán)重和經(jīng)濟(jì)效益低下等問(wèn)題,限制了其發(fā)展。研究者們把研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)移到對(duì)氯甲苯的直接氧化上面,即對(duì)氯甲苯分子中的甲基直接被氧化劑氧化為醛基,經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)即可得到對(duì)氯苯甲醛。常用的氧化劑可以是化學(xué)氧化劑,如高錳酸鉀,可以是液體,如H202、高價(jià)態(tài)的離子溶液,也可以

45、是氣體,如空氣/氧氣。顯然,化學(xué)氧化是人們比較熟悉的氧化反應(yīng),此類(lèi)反應(yīng)多需要化學(xué)計(jì)量的高價(jià)態(tài)金屬離子作為氧化劑。文獻(xiàn)[18]報(bào)道了用高錳酸鉀作氧化劑的氧化法。該法不用相轉(zhuǎn)移催化劑或載體催化劑,在普通的有機(jī)溶劑中反應(yīng)就很容易進(jìn)行,工藝過(guò)程如下:將高錳酸鉀與三乙胺加入反應(yīng)釜,攪拌,依次加入蒸餾水、三氯甲烷,然后滴加6mol/L的硫酸,反應(yīng)30一90分鐘;在混合物中對(duì)氯甲烷溶劑及脫水劑,過(guò)濾除去Mn02母液濃縮得成品,收率82%(對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化

46、率91%)。Cheves等報(bào)道了S208-CuⅡ作氧化劑(底物:S2O8。:C</p><p>  研究表明,在乙酸水溶液中120℃下反應(yīng)3h底物轉(zhuǎn)化率為9%,但對(duì)氯苯甲醛的選擇性達(dá)73%。Rashid等則以3,6一雙三苯基膦環(huán)己烯過(guò)二硫酸鹽(圖下)為氧化劑,解決了對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題[9]。對(duì)氯甲苯在CH3CN/H20(體積比5:1)混合溶劑中回流反應(yīng)25min得對(duì)氯苯甲醛,收率88%。該反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)

47、間短,收率較高,但氧化劑的制備較為困難,且用量較大(氧化劑:底物=2:1)。 </p><p>  近年來(lái),隨著綠色化學(xué)概念的提出,空氣,氧氣作為一種清潔、廉價(jià)的氧化劑,其參與的氧化反應(yīng)因具有節(jié)能降耗、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到普遍關(guān)注,這是一種在溫和條件下實(shí)現(xiàn)烴類(lèi)分子氧化時(shí)將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氧有機(jī)物的最理想方法。通常又分為氣相和液相氧化兩大類(lèi)。</p>

48、<p>  Sigh等人以H202為氧化劑,以介空分子篩為催化劑使對(duì)氯甲苯氧化生成對(duì)氯苯甲醛[19],選擇性較高。該方法催化劑的用量小,無(wú)污染,且可反復(fù)使用。反應(yīng)通式如下:</p><p>  1.7介孔材料分子篩</p><p>  介孔分子篩是1992 年由美國(guó)Mobil公司首先成功合成,其孔徑在1.5~10nm之間,它是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積(700m2

49、/g以上)和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。介孔材料的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)于理論研究和實(shí)際生產(chǎn)都具有重要意義。它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性:具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu);孔徑單一分布,且孔徑尺寸可在較寬范圍變化;介孔形狀多樣,孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控;通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。它的誘人之處還在于其在催化,吸附,分離及光,電,磁等許多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。但是,由于介孔分子篩材料較低的水熱穩(wěn)定性和較弱的酸性,極大地影響了其在催化研究中的

50、廣泛應(yīng)用。本文系統(tǒng)地綜述了最近幾年在提高介孔分子篩酸性和水熱穩(wěn)定性的研究工作。其中包括:</p><p>  (1)將超酸組份負(fù)載于介孔分子篩的孔道中以達(dá)到提高介孔分子篩材料的酸強(qiáng)度的目的;</p><p>  (2)通過(guò)在合成介孔分子篩的過(guò)程中加入無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)胺等助劑或采用合適的后處理方法以提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性;</p><p>  (3)通過(guò)新型模板劑來(lái)合

51、成具有較高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料;</p><p>  (4)利用具有沸石分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的沸石分子篩導(dǎo)向劑與表面活性劑自組裝來(lái)合成具有強(qiáng)酸中心和高溫水熱穩(wěn)定的介孔分子篩材料;</p><p>  1.7.1介孔分子篩的特點(diǎn):</p><p>  1、孔徑較大且分布均一</p><p>  2、孔徑在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)</p>

52、;<p><b>  3、表面易于改性</b></p><p><b>  4、比表面積大</b></p><p><b>  5、水熱穩(wěn)定性較好</b></p><p><b>  6、孔壁較厚</b></p><p>  1.7.2介孔分

53、子篩的合成</p><p>  介孔分子篩的合成實(shí)圖如下:</p><p>  在目前實(shí)驗(yàn)工作中,以ZSM沸石分子篩為原始硅鋁源,在堿性條件下,通過(guò)水熱法合成出了孔壁含有ZSM—5預(yù)結(jié)構(gòu)單元的MCM—41介孔分子篩(ZW—CM—41)。采用XRD、N2吸附、FT—IR和NH3—TPD等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行分析。結(jié)果表明,分子篩是含有ZSM—5沸石結(jié)構(gòu)單元的六方晶相結(jié)構(gòu),介孔分子篩的孔壁明顯厚

54、于常規(guī)方法合成的MCM—41,具要較高的水熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的酸性。這意味著ZMCM—41將會(huì)對(duì)大分子裂化顯示出教MCM—41更好的催化性能。</p><p>  Kloestra等負(fù)載Cs鹽于MCM—41的孔道表面,得到具要強(qiáng)堿性的催化劑,該催化劑在苯基苯乙烯酮和丙二酸的Michael加成反應(yīng)中,在一定的反應(yīng)條件下,轉(zhuǎn)化率達(dá)到87%,對(duì)加成產(chǎn)物的選擇性達(dá)到91%。但是Cs/MCM—41催化的反應(yīng)需要在較苛刻的條件下

55、進(jìn)行。</p><p>  還有人以溴代十六烷基吡啶為模板劑按一定的比例與正硅酸乙酯混合,在鹽酸介質(zhì)中合成了介孔分子篩MCM—41,并相繼與γ—氯丙基三乙氧基硅烷、(1R,2R)—1,2—環(huán)乙二胺和[Ru—Cl2(p—cymene)]2反應(yīng),制成了固載化的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑,應(yīng)用于將潛手性氨基酮還原成相應(yīng)的對(duì)映體純的醇的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)過(guò)程,并與其勻相的反應(yīng)體系進(jìn)行了比較,結(jié)構(gòu)表明,固載化催化劑與其勻相的

56、反應(yīng)體系的催化性能相比,轉(zhuǎn)化率稍高,對(duì)映選擇性ee值有一定程度的降低,在使用過(guò)程中催化劑與MCM—41結(jié)合牢固,在三次循環(huán)使用中,固載催化劑的催化活性沒(méi)有明顯降低。</p><p>  1.7.3介孔分子篩的應(yīng)用</p><p>  介孔分子篩具要高的比表面積和規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu),是催化劑的良好的載體。雜多酸,氨類(lèi),金屬氧化物和過(guò)渡金屬絡(luò)合物等催化劑都可以通過(guò)材料的表面改性負(fù)載到介孔孔道中

57、,在催化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了人們的廣泛關(guān)注。近幾年研究人員采用新的負(fù)載方法,負(fù)載新的金屬離子及其其他物質(zhì)。是其分散型更好,更穩(wěn)定。介孔分子篩在催化領(lǐng)域中主要應(yīng)用與催化氧化反應(yīng),催化加氫,聚合,縮合反應(yīng),烷基化反應(yīng),異構(gòu)化反應(yīng),催化裂化以及光催化的方面。</p><p>  此外,介孔分子篩還有在生物固定、吸附和分離中的應(yīng)用。介孔分子篩的孔徑與一些生物分子的大小相識(shí),因此有可能把高度生物活性的化合物固定到介孔分

58、子篩材料上,在加上介孔分子篩所具要的許多其他材料所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn),使得這些新材料用于基因工程領(lǐng)域:做生物傳感器材料,藥物的輸送、儲(chǔ)存和釋放,提高藥物的保質(zhì)期、藥效、減少副作用以及固定蛋白質(zhì)酶等方面。</p><p>  1.8課題研究的背景及意義</p><p>  如前節(jié)所述,對(duì)氯苯甲醛在工業(yè)上有著廣泛的用途,其下游產(chǎn)品均為有良好發(fā)展前景的產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于新型農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等各個(gè)領(lǐng)域,隨著

59、技術(shù)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展,對(duì)氯苯甲醛許多新的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸得到開(kāi)拓,其需求量將呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),吸引了很多企業(yè)和研究者們的注意。另一方面,我們看到傳統(tǒng)的對(duì)氯苯甲醛生產(chǎn)工藝多是運(yùn)用氯化水解和其它副產(chǎn)工藝,普遍存在著產(chǎn)率不高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和工藝復(fù)雜等缺點(diǎn),同時(shí)由于有大量廢酸的產(chǎn)生,帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[20]。隨著氯代苯甲醛需求的日益增加,以及綠色化學(xué)概念的提出,人們?cè)噲D尋求新的生產(chǎn)工藝,著眼于反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的發(fā)展方向。而對(duì)氯甲苯氧氣液相氧化

60、制各對(duì)氯苯甲醛的方法具有原材料成本低,速度快,生產(chǎn)能力大,工藝操作簡(jiǎn)單易行且污染小等優(yōu)點(diǎn),是一條經(jīng)濟(jì)合理、非常具有工業(yè)潛力的工藝路線。該方法的關(guān)鍵是對(duì)高效催化劑的選擇,在保證反應(yīng)有較高轉(zhuǎn)化率的前提下,提高對(duì)醛的選擇性和轉(zhuǎn)化率。</p><p>  1.9本論文的基本研究思路及研究?jī)?nèi)容</p><p>  前己述對(duì)氯甲苯液相雙氧水/氧氣氧化法是一條經(jīng)濟(jì)合理、有發(fā)展前景的對(duì)氯苯甲醛生產(chǎn)路線[2

61、1],我們對(duì)其進(jìn)行研究,主要是為工業(yè)生產(chǎn)提供一些有參考價(jià)值的工藝參數(shù)。然而,由于對(duì)氯苯甲醛的易氧化性,對(duì)氯甲苯的選擇性氧化對(duì)催化劑和反應(yīng)條件要求苛刻,因此本課題的研究主要集中在催化劑的篩選和尋找較優(yōu)工藝條件上面,主要就以下幾個(gè)方面作一初步探討:</p><p>  (1)以氣相色譜與質(zhì)譜為檢測(cè)手段,建立一套完整的檢測(cè)方法,選擇合適的內(nèi)標(biāo)物,用內(nèi)標(biāo)法快速檢測(cè)并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率,縮短單次試驗(yàn)的周期;</p

62、><p>  (2)對(duì)介孔分子篩催化體系進(jìn)行篩選,考察與金屬組分結(jié)合的不同陰離子的影響、不同引發(fā)劑及堿金屬對(duì)Br組分的影響,以及溶劑對(duì)反應(yīng)的影響等,并選擇出最優(yōu)條件;</p><p>  (3)討論在上述篩選出的催化體系下,雙氧水氧化對(duì)氯甲苯制備對(duì)氯苯甲醛的反應(yīng),考察催化體系各組分的比例和用量對(duì)反應(yīng)的影響,并對(duì)一般工藝參數(shù)如溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧氣壓力等進(jìn)行選擇優(yōu)化,并設(shè)計(jì)出工藝流程路線;<

63、/p><p>  (4)對(duì)上述催化體系進(jìn)行改進(jìn),加入不同的添加劑,篩選出最優(yōu)添加劑,考察其用量、反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力等工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響,并進(jìn)行正交優(yōu)化。通過(guò)對(duì)各種影響因素的考察,找到對(duì)氯甲苯液相氧氣氧化法制備對(duì)氯苯甲醛的最佳反應(yīng)條件,以期在較高對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化率前提下,有效提高對(duì)醛的選擇性,從而提高對(duì)氯苯甲醛的收率。其關(guān)鍵是氧化深度的控制[22]。</p><p><b>  2實(shí)驗(yàn)

64、部分</b></p><p>  氯原子是很強(qiáng)的吸電子取代基,它通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng),強(qiáng)烈的吸引苯環(huán)上的電子,使得苯環(huán)鈍化,這種效應(yīng)也影響著甲基,使之難于被氧化。我們選擇介孔分子篩催化體系進(jìn)行對(duì)氯甲苯的氧化反應(yīng),并進(jìn)行條件優(yōu)化,力圖有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,進(jìn)而提高對(duì)氯苯甲醛的產(chǎn)率。</p><p><b>  2.1試劑和儀器</b></p>

65、<p><b>  試驗(yàn)用測(cè)試儀器:</b></p><p>  三口圓底燒瓶 回流管 燒杯 鐵架塔 </p><p>  TD2102型電子天平 天津天馬儀器廠</p><p>  6820型氣相色譜儀 美國(guó)Agilent Technologies公司</p><p>  記錄儀采

66、用Agilent Technologies Cerity OA-QC氣相色譜工作站</p><p>  FitmiganTraceUltra-TraceDSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國(guó)ThemoElectron公司</p><p>  2.2試驗(yàn)方法與具體操作</p><p>  2.2.1試劑的制備</p><p>  此實(shí)驗(yàn)的試劑都是平常所用到

67、的試劑,不需要自己制取,都可以在實(shí)驗(yàn)室所得。</p><p><b>  2.2.2試驗(yàn)方法</b></p><p><b>  實(shí)驗(yàn)方程式:</b></p><p>  反應(yīng)操作:在圓底燒瓶中加入對(duì)氯甲苯,溶液醋酸,沸石,放如到已搭建好反應(yīng)裝置,加上回流管,進(jìn)行回流,在慢慢的加入催化劑,保持溫度上升到80℃,然后加入雙氧

68、水,水浴加熱4.5個(gè)小時(shí)。蒸餾回收溶劑,得到對(duì)氯苯甲醛混合液,有機(jī)相經(jīng)GC定量分析(內(nèi)標(biāo)法,氯苯作內(nèi)標(biāo)),計(jì)算出對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、收率等指標(biāo)[23]。</p><p>  2.3產(chǎn)物的定性與定量</p><p>  2.3.1產(chǎn)物的定性分析</p><p>  外觀:對(duì)氯苯甲醛為白色片狀晶體。</p><p>  熔點(diǎn)

69、:Thiele熔點(diǎn)測(cè)定管測(cè)出目標(biāo)產(chǎn)物熔點(diǎn)在46℃~47℃。</p><p>  GC/MC分析:使用美國(guó)Themo Electron公司生產(chǎn)的Finnigan Trace Ultra-TraceDSQ氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)樣品進(jìn)行分析[24]。</p><p><b>  分析條件:</b></p><p>  GC:進(jìn)樣口溫度:200℃;分流比:1:1

70、0;流速:1.2ml/min;柱溫初溫:50℃,15℃/min程序升溫至250℃,保持10min</p><p>  MS:電離源:EI電離源,離子源溫度:250℃;數(shù)據(jù)線溫度:250℃ </p><p>  2.3.2產(chǎn)物的定量分析</p><p>  采用美國(guó)Agilent Technologies公司的6820型氣相色譜儀進(jìn)行分析。具體操作如下:反應(yīng)結(jié)束

71、后,取出少量的生成物有機(jī)相.有機(jī)相含有未反應(yīng)的對(duì)氯甲苯和生成的對(duì)氯苯甲醛,經(jīng)Gc定量分析,計(jì)算出對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、收率等指標(biāo)。</p><p>  3氣相色譜內(nèi)標(biāo)分析方法的建立</p><p><b>  3.1引言</b></p><p>  3.1.1氣相色譜分析</p><p>  氣相色譜

72、分析是目前在化學(xué)領(lǐng)域中使用最廣和有效的分離、分析方法[25]。該方法具有分析速度快、分離效率高、樣品用量少、檢測(cè)裝置有較高靈敏度等優(yōu)點(diǎn),其對(duì)混合物的分析分為四個(gè)部分:</p><p>  (1)分離過(guò)程。由色譜柱完成。色譜柱由固定相和流動(dòng)相組成,當(dāng)流動(dòng)相(載氣)攜帶樣品混合物經(jīng)過(guò)固定相時(shí),各組分在色譜柱兩相間進(jìn)行分配,混臺(tái)物的各組分與固定相發(fā)生的相互作用不同,導(dǎo)致混合物各個(gè)組分在兩相間的分配系數(shù)存在差異,當(dāng)流動(dòng)相

73、攜帶被分析混合物在色譜桂中推進(jìn)時(shí),混合物中的各個(gè)組分在兩相間反復(fù)進(jìn)行分配,使混合物組分分配系數(shù)的差別得到積累和放大[26],從而得到良好的分離,形成相互分離的色譜峰流出色譜儀。</p><p>  (2)定性分析。常以相對(duì)保留值氣作為定性的數(shù)據(jù)。相對(duì)保留值是在相同色譜操作條件下,待測(cè)組分與參比組分的調(diào)整保留值之比:</p><p>  式中:—調(diào)整保留時(shí)間;</p><

74、p>  i,s一分別指待測(cè)組分和參比組分:</p><p>  在一定的操作條件下測(cè)得的各色譜峰的相對(duì)保留值,與標(biāo)準(zhǔn)物或文獻(xiàn)上相應(yīng)的保留值比較,保留值相同的即可認(rèn)為其與標(biāo)準(zhǔn)物為同一物質(zhì)。</p><p>  (3)定量分析。就是要確定混合物中各組分的準(zhǔn)確含量。色譜定量分析是一種相對(duì)定量方法,依據(jù)是被分析組分的含量與檢測(cè)器的響應(yīng)值在某些限定條件下成正比。基本公式為:</p>

75、<p>  Wi(Ci)=fiAi(hi)</p><p>  式中:Wi(Ci)一組分i的質(zhì)量(濃度);</p><p>  fi一組分i的校正因子,與檢測(cè)器的性質(zhì)和被測(cè)組分的性質(zhì)有關(guān);</p><p>  Ai(hi)—組分i的響應(yīng)值:峰面積(峰高);</p><p>  在色譜定量分析中,要想得到可靠的定量分析結(jié)果,必須能

76、準(zhǔn)確的測(cè)定檢測(cè)器的響應(yīng)值—峰面積(Ai)或峰高(hi)和校正因子(fi)。</p><p>  (4)數(shù)據(jù)記錄與處理?,F(xiàn)在的色譜儀都配有相應(yīng)的工作站軟件,測(cè)試完畢可以自動(dòng)進(jìn)行定性和定量分析,非常簡(jiǎn)便和快捷[27]。</p><p>  3.1.2內(nèi)標(biāo)法定量分析</p><p>  在分析對(duì)氯甲苯和對(duì)氯苯甲醛的色譜條件下,對(duì)氯苯甲酸不能流出色譜柱,所以我們選用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)

77、行測(cè)量。該法可以有效克服因每次樣品分析時(shí)色譜條件很難完全相同而引起的定量誤差,而因?yàn)槭前褍?nèi)標(biāo)參比物加到樣品中去,且在同一色譜條件下進(jìn)行分析,所以定量的準(zhǔn)確度較高,特別是由于預(yù)測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物在同一檢測(cè)條件下的響應(yīng)值之比與進(jìn)樣量多少無(wú)關(guān),從而可以消除由于進(jìn)樣量不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。</p><p>  內(nèi)標(biāo)法的關(guān)鍵是選擇合適的內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是原樣品中不存在的純物質(zhì),該物質(zhì)的性質(zhì)應(yīng)盡可能與預(yù)測(cè)組分相近,不與被測(cè)樣品起化

78、學(xué)反應(yīng),同時(shí)要能完全溶于被測(cè)樣品中;內(nèi)標(biāo)物的峰應(yīng)盡可能接近預(yù)測(cè)組分的峰,或位于幾個(gè)預(yù)測(cè)組分的峰中間,但必須與樣品中的所有峰不重疊,即完全分開(kāi);內(nèi)標(biāo)物的加入量應(yīng)與預(yù)測(cè)組分相近。根據(jù)這些要求,我們篩選出氯苯作為內(nèi)標(biāo)物,同時(shí)測(cè)定反應(yīng)體系中對(duì)氯甲苯和對(duì)氯苯甲醛的含量。</p><p>  內(nèi)標(biāo)法要求準(zhǔn)確稱取樣品,加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物,根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比求出某組分的含量形Wi%:</p&g

79、t;<p>  式中:—任一組分的質(zhì)量校正因子。</p><p>  因?yàn)?, </p><p><b>  則</b></p><p>  式中:一內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,g;</p><p><b>  一樣品的質(zhì)量,g;</b></p><p>  一被測(cè)

80、組分的峰面積,i=1,2,?,n;</p><p><b>  一內(nèi)標(biāo)物的峰面積;</b></p><p>  一被測(cè)組分的質(zhì)量校正因子,=1,2,?,n;</p><p>  一內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量校正因子.常以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn),則;</p><p>  為使內(nèi)標(biāo)法適用于大量樣品分析,可對(duì)內(nèi)標(biāo)法作一改進(jìn),將內(nèi)標(biāo)法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法相結(jié)合

81、,即使用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。方法如下:用預(yù)測(cè)組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液;取相同體積的不同濃度的該標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入同樣量的內(nèi)標(biāo)物,然后在相同的色譜條件下進(jìn)樣分析;以預(yù)測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值之比A1/A2為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)作圖,得到一條內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,此直線應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)(如不通過(guò)原點(diǎn),則說(shuō)明方法有系統(tǒng)誤差)。分析樣品時(shí),取和繪制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)相同體積的樣品和相同量的內(nèi)標(biāo)物,在和繪制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同的色譜條件下

82、測(cè)出預(yù)測(cè)樣品和內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值之比A2/A3,由此比值可在內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出樣品中預(yù)測(cè)組分的濃度,進(jìn)而可以箅出預(yù)測(cè)組分在樣品中的含量。這一方法可以省去測(cè)定相對(duì)校正因子的工作[26],特別適用于大批量樣品的分析測(cè)定工作。</p><p><b>  3.2色譜的檢測(cè)</b></p><p>  3.2.1色譜檢測(cè)條件</p><p>  色譜柱

83、為HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(30m×O.32mm0.5un);</p><p>  柱溫:采用程序升溫,初溫80℃,保留2min,升溫速度20℃/min,終溫180℃,保留1min汽化室溫度:250℃,檢測(cè)室溫度:300℃;</p><p>  氣體流速:載氣(氮?dú)?50mL/min,氫氣40mL/min,空氣450mL/min;</p><p>

84、<b>  FID檢測(cè)器</b></p><p>  3.2.2氣相色譜的操作</p><p><b>  1.打開(kāi)穩(wěn)定電壓</b></p><p>  2.打開(kāi)氮?dú)忾y,打開(kāi)凈化器上的載氣開(kāi)關(guān)閥,然后檢查是否漏氣。保證氣密性良好</p><p>  3.打開(kāi)計(jì)算機(jī)與工作站</p>&l

85、t;p>  4.調(diào)節(jié)總流量為適當(dāng)值。</p><p>  5.調(diào)節(jié)分流閥是分流流量為實(shí)驗(yàn)所需的流量,柱流量為總流量減去分流量</p><p>  6.打開(kāi)空氣開(kāi)關(guān)閥,調(diào)節(jié)空氣流量為適當(dāng)值</p><p>  7.FID檢測(cè)器溫度達(dá)到150℃以上,打開(kāi)氫氣開(kāi)關(guān)閥,按FIRE鍵點(diǎn)燃FID檢測(cè)器火焰</p><p>  8.等所設(shè)參數(shù)達(dá)到設(shè)置

86、值,瞬間進(jìn)行分析</p><p>  9.實(shí)驗(yàn)完畢后,現(xiàn)關(guān)閉氫氣和空氣,繼續(xù)通氮?dú)饨禍氐?0℃下關(guān)閉</p><p>  3.2.3氣相色譜儀其流程圖</p><p>  3.2.4具體測(cè)定步驟</p><p>  準(zhǔn)確稱取0.5ml對(duì)氯甲苯,置于干燥的圓底量瓶中,再往里加入純醋酸溶劑和沸石,放入已擺好的裝置中,連接好冷凝裝置,再往里加入催化

87、劑分子篩和氧化劑雙氧水,溫度控制在80℃,水浴加熱4.5個(gè)小時(shí)。對(duì)氯甲苯氧化成對(duì)氯苯甲醛以及其他的副產(chǎn)品,待反應(yīng)結(jié)束后,用10µl的微量注射器依次進(jìn)樣[27]:標(biāo)準(zhǔn)樣、實(shí)驗(yàn)樣品、已知濃度樣品各0.8µl。根據(jù)色譜圖,計(jì)算得出反應(yīng)體系中對(duì)氯甲苯和對(duì)氯苯甲醛的含量。</p><p>  3.3分析方法的建立</p><p><b>  3.3.1定性分析</

88、b></p><p>  柱溫高,分析時(shí)間明顯縮短,但樣品的分離度變小,分離效果變差;當(dāng)柱溫過(guò)低時(shí),色譜峰會(huì)嚴(yán)重?cái)U(kuò)展,既影響分析時(shí)間,又降低了分離度。為了保證沸點(diǎn)跨度比較大的物質(zhì)均有較好的分離效果,兼顧考慮分析時(shí)間,我們選擇用程序升溫的方法,初溫設(shè)置為80℃,保留2min,以20℃/min的升溫速度升至180℃,保留1min。</p><p>  標(biāo)準(zhǔn)品和樣品譜圖如圖a所示。各組分及

89、內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間見(jiàn)表b。</p><p>  各組分及內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間</p><p><b>  3.3.2定量分析</b></p><p>  如上所述,采用內(nèi)標(biāo)法定量。從圖中可以看出,樣品各組分得到良好分離,內(nèi)標(biāo)物氯苯可與樣品中各組分完全分離。依次對(duì)所配制的7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,繪制對(duì)氯甲苯和對(duì)氯苯甲醛的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線如下:計(jì)算可得對(duì)氯甲苯

90、和內(nèi)標(biāo)物及對(duì)氯苯甲醛和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比和面積比呈線性關(guān)系線性。相關(guān)系數(shù)r分別為0.9962和09960。從線性相關(guān)系數(shù)可以看出,得到的對(duì)氯甲苯和對(duì)氯苯甲醛相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量校正因子相當(dāng)穩(wěn)定,分別為0.8327和1.1838。</p><p>  對(duì)氯甲苯內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>  對(duì)氯苯甲醛內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p><b>  3.4本章小結(jié)<

91、;/b></p><p>  本章簡(jiǎn)要介紹了色譜分析的方法,并結(jié)合本課題的研究,選用氯苯作內(nèi)標(biāo)物,建立了用氣相色譜同時(shí)測(cè)定對(duì)氯甲苯和對(duì)氯苯甲醛的內(nèi)標(biāo)定量方法。該方法線性范圍寬,準(zhǔn)確度和精密度都符合常規(guī)分析的要求[28],并且操作簡(jiǎn)便、快速,在雙氧水控制氧化合成對(duì)氯苯甲醛的實(shí)驗(yàn)控制中,可用此法同時(shí)測(cè)定反應(yīng)體系中生成產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物的含量,由此可計(jì)算出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,為催化劑的評(píng)價(jià)提供了一個(gè)快速、有效的尺

92、度。</p><p> ?。?討論反應(yīng)在不同條件下的影響</p><p>  4.1催化劑用量的選擇</p><p>  改變催化劑總量,其它反應(yīng)條件不變,考察總量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表4.1。可以看出,隨著催化劑用量的增多,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率先增加后降低??芍?dāng)催化劑用量為6%時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇率達(dá)最高(分別為:1.65%、43.7%),而轉(zhuǎn)化率沒(méi)有在最大。催

93、化劑的用量增加使轉(zhuǎn)化率先增加后減小,催化劑用量有最佳的用量范圍,這與傳統(tǒng)的催化反應(yīng)不同。實(shí)際上,在過(guò)渡金屬催化劑催化的自動(dòng)氧化反應(yīng)中也存在這種現(xiàn)象,即“催化劑-抑制劑.轉(zhuǎn)化率”現(xiàn)象(catalyst inhibitor conversion phenomenon)[29]。</p><p>  表4.1催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>  注:反應(yīng)時(shí)間為4.5小時(shí),反應(yīng)溫度為80℃,

94、溶劑為醋酸;</p><p>  4.2反應(yīng)時(shí)間的影響</p><p>  改變反應(yīng)時(shí)間,其余反應(yīng)條件不變,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)下圖所示:</p><p>  可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸升高,但選擇性呈現(xiàn)減少的趨勢(shì),這也說(shuō)明,反應(yīng)逐漸向深度發(fā)展,生成了對(duì)氯苯甲酸,而目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛收率增加到一定程度后反而下降,這和作者進(jìn)行反應(yīng)處理后

95、生成固體沉淀明顯增多的情況相吻合。因此,反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間為4.5h,此時(shí)的轉(zhuǎn)化率為25.95%。</p><p>  4.3反應(yīng)溫度的影響</p><p>  溫度是有機(jī)反應(yīng)極其重要的參數(shù),直接影響到反應(yīng)的速度、收率、能耗、副反應(yīng)等一系列問(wèn)題。改變反應(yīng)溫度,其它反應(yīng)條件不變,考察不同反應(yīng)溫度及升溫過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響,其結(jié)果見(jiàn)圖4.2:</p><p>  表4.2溫度

96、對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>  注:反應(yīng)時(shí)間為4.5小時(shí),溶劑為醋酸</p><p>  由圖可以看出,在低溫時(shí)基本沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生,隨著溫度的升高,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯升高,但醛的產(chǎn)率在增大到一定程度后有所下降,在80℃達(dá)到最大值1.65%,這說(shuō)明溫度過(guò)尚,反應(yīng)會(huì)向深度氧化方向發(fā)展。</p><p>  考慮到反應(yīng)前期溫度高有利于自由基的生成,增加反應(yīng)活性;后期溫度降低

97、有利于控制反應(yīng)的深度氧化,提高反應(yīng)的選擇性,作者嘗試了程序降溫的實(shí)驗(yàn)方法,將溫度升至100"C保持15min后逐漸降溫至70.4C,總反應(yīng)時(shí)間保持30mim,得到的對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率為65.66%,醛的產(chǎn)率為1.31%。可以看出程序降溫的方法比相同初溫的常溫方法效果好,但其結(jié)果與溫度相對(duì)較低初溫的恒溫方法結(jié)果相似。由于控溫過(guò)程較復(fù)雜,從工藝的角度考慮,我們使用恒溫反應(yīng)的方法,選擇最佳溫度為80℃。</p><

98、p>  4.4反應(yīng)溶劑的影響</p><p>  改變反應(yīng)溶劑,其余反應(yīng)條件不變,考察反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)下圖所示4.3</p><p>  表4.3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響</p><p>  注:反應(yīng)時(shí)間4.5小時(shí),反應(yīng)溫度80℃</p><p>  由圖可知在以二氯甲烷為溶劑時(shí),其轉(zhuǎn)化率,氣相含量,選擇性都是沒(méi)有的,而其它三種溶

99、劑綜述起來(lái),在以醋酸為溶劑時(shí),氣相含量和選擇性為最好。</p><p>  注:表觀收率=(轉(zhuǎn)化率×選擇性)/100;</p><p><b>  4.5生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)</b></p><p>  根據(jù)反應(yīng)體系設(shè)計(jì)出的生產(chǎn)工藝流程[30]如圖下所示:向反應(yīng)器中加入底物、催化劑和溶劑,加壓升溫反應(yīng)一定時(shí)間后得到反應(yīng)產(chǎn)物。蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物回收溶

100、劑,返回反應(yīng)器;反應(yīng)液加適量水萃取出催化劑,處理后返回反應(yīng)器;有機(jī)相加入稀堿液調(diào)至中性,過(guò)濾,分液。所得水相加入稀鹽酸,調(diào)節(jié)pH值后過(guò)濾、洗滌、干燥,得對(duì)氯苯甲酸;而有機(jī)相減壓蒸餾出未反應(yīng)的對(duì)氯甲苯返回反應(yīng)器,產(chǎn)物干燥后即得對(duì)氯苯甲醛產(chǎn)品。</p><p>  圖為加壓氧氣氧化對(duì)氯甲苯制各對(duì)氯苯甲醛的工藝流程。</p><p>  從圖中可以看出,反應(yīng)的溶劑、催化劑可經(jīng)過(guò)回收再利用,未反應(yīng)

101、完全的底物對(duì)氯甲苯可以從產(chǎn)物中提取出來(lái),補(bǔ)加到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。有效降低了生產(chǎn)成本,提高了目標(biāo)產(chǎn)物的最終產(chǎn)率??偟膩?lái)看,該生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備的要求也不高,同時(shí)也解決了傳統(tǒng)的氯化水解法造成的環(huán)境污染,具有良好的工業(yè)前景[31]。</p><p><b>  4.6本章小結(jié)</b></p><p>  本章以雙氧水為氧化劑,介孔分子篩為催化劑,醋酸為反應(yīng)溶劑,液相氧化

102、對(duì)氯甲苯制取對(duì)氯苯甲醛,考察了各種工藝參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響,設(shè)計(jì)出了藝流程,得出最優(yōu)工藝條件如下:反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間4.5h,催化劑的用量為6%。在此條件下,對(duì)氯苯甲醛收率可達(dá)到1.65(選擇性為43.7%)。</p><p>  5 反應(yīng)機(jī)理及理論分析</p><p>  5.1熱力學(xué)理論基礎(chǔ)</p><p>  從熱力學(xué)的角度來(lái)看,對(duì)氯甲苯選擇性氧化制備對(duì)氯

103、苯甲醛的反應(yīng)焓變小于零,吉布斯自由能變也小于零,因而反應(yīng)為放熱反應(yīng),且從理論上反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的[32]。由此可知,低溫對(duì)反應(yīng)有利,但考慮到對(duì)氯甲苯分子的惰性,應(yīng)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,以增加活化分子數(shù),從而提高對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度。然而反應(yīng)對(duì)對(duì)氯苯甲醛的選擇性卻隨著溫度的升高而降低,這是因?yàn)槿┰诟邷叵聵O易深度氧化生成相應(yīng)的酸[33]。另外,溫度過(guò)商,對(duì)氯甲苯本身也會(huì)分解,副反應(yīng)也會(huì)增多。由于對(duì)氯甲苯選擇性氧化生成的對(duì)氯苯甲醛是連串反

104、應(yīng)的中間產(chǎn)物,醛的產(chǎn)率有一極大值,當(dāng)超過(guò)某一轉(zhuǎn)化率時(shí),醛的收率反而會(huì)減小。因而必須控制對(duì)氯甲苯的轉(zhuǎn)化率和氧化深度,以免其大部分深度氧化生成對(duì)氯苯甲酸。其整體趨勢(shì)如圖所示:</p><p>  5.2反應(yīng)體系及主要產(chǎn)物</p><p>  對(duì)氯甲苯的選擇性氧化反應(yīng)體系非常復(fù)雜,在反應(yīng)中,除了目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯甲醛和深度氧化生成的對(duì)氯苯甲酸外,反應(yīng)中還有一定的對(duì)氯芐醇和乙酸對(duì)氯芐酯生成[34]。因

105、此如何控制反應(yīng)條件,有效減少副產(chǎn)物的生成,提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率是反應(yīng)的關(guān)鍵。</p><p><b>  對(duì)氯甲苯的氧化物</b></p><p>  5.3反應(yīng)機(jī)理的初步探討</p><p>  雙氧水氧化反應(yīng)大都是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),其反應(yīng)歷程包括三個(gè)階段:鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止,這一點(diǎn)早在1927年Backstrom就已指出。具體到我們所

106、研究的對(duì)氯甲苯控制氧化,用加熱和催化劑引發(fā)鏈反應(yīng),其歷程與一般的游離基反應(yīng)類(lèi)似,下面將具體討論:</p><p>  (1)鏈的引發(fā):自由基的生成。</p><p>  對(duì)氯甲苯均裂成對(duì)氯芐基自由基,引發(fā)可以借助于熱量。 </p><p>  在引發(fā)階段,常用的引發(fā)剡是可變價(jià)的金屬鹽類(lèi),最常用的有Co、Mn、Cu等,這類(lèi)金屬鹽也被稱為自動(dòng)氧化催化劑。它們的作用

107、主要是促進(jìn)對(duì)氯芐基自由基的生成。</p><p>  一般是在[Co]濃度較高時(shí),反應(yīng)的鏈引發(fā)期按照上述機(jī)制進(jìn)行,C03+從芳烴奪取一個(gè)電子是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。在這種情況下,酲因?yàn)橛恤驶奈娮幼饔?,相?duì)而言沒(méi)有烷基苯活潑,Ke>Ke,[80]:</p><p>  因此相對(duì)而言醛的產(chǎn)量會(huì)高一些,蔡敏敏等人[36]曾嘗試單獨(dú)以Co(0Ac)2作為催化劑,并提高其濃度,反應(yīng)結(jié)果確實(shí)得

108、到了一定的改善。</p><p>  然而需要指出的是。正是此式是反應(yīng)的決速步,因此反應(yīng)的誘導(dǎo)期一般都比較長(zhǎng).生產(chǎn)中為了縮短誘導(dǎo)期,常常需要加入一定星的引發(fā)劑,常用的有溴化物、丁酮等,這從我們的試驗(yàn)中也可以看出。曾有學(xué)者指出[37],加入溴組分可以使反應(yīng)生成活性催化劑溴鈷醋酸鹽(bromocobalt acetate),其分解產(chǎn)生的溴自由基引發(fā)反應(yīng):</p><p>  顯然在Br的存在下

109、,C03+不直接與底物發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)反應(yīng)的決速步驟是鏈的傳遞,而溴自由基Br·作為鏈傳遞者,反應(yīng)要容易進(jìn)行得多。</p><p>  (2)鏈增長(zhǎng)階段:自由基鏈傳遞生成過(guò)氧化氫物,同時(shí)發(fā)生分支反應(yīng),進(jìn)一步生成醇、醛。</p><p>  在有氧環(huán)境下,自由基可氧化生成過(guò)氧化氫物。</p><p>  過(guò)氧化氫物的離解能較低,易受熱分解生成兩個(gè)新的自由基。&

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