新型長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成及表征【畢業(yè)設(shè)計+開題報告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　新型長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成及表征 </p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本文合成了一種末端帶有甲基丙烯酰氧基并具

3、有聚醚柔性鏈段的長鏈硅烷偶聯(lián)劑。具體步驟先將烯丙基聚醚（APP）與三乙氧基硅烷通過硅氫加成反應(yīng)得到端羥基聚烷氧基硅烷（HPPTES），然后將HPPTES與甲基丙烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。采用紅外光譜（IR）證明了最終反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明硅氫加成反應(yīng)中催化劑最佳用量10ppm，反應(yīng)最佳溫度為70℃，反應(yīng)時間為2h；酯化反應(yīng)中MAC與HPPTES的最佳摩爾比為1.6：1；反應(yīng)最佳溫度為0～5℃；反應(yīng)時間4h。</p>

4、;<p>　　關(guān)鍵詞：長鏈硅烷偶聯(lián)劑；烯丙基聚醚；三乙氧基硅烷；硅氫加成反應(yīng)；酯化反應(yīng)</p><p>　　Abstract： In this paper, a new type of long chain silane coupling agent with a methacryloxypropyl terminal group and long polyether chain was synth

5、esized by two steps. In the first step, ally propyl polyether was reacted with tirethoxysilane to form the hydroxy polyether propyl triethoxysilane in the presence of choloroplaticnic acid as catalyst. Then in the second

6、 step, the (hydroxy polyether propyl) triethoxysilane was further reacted with methacrylate chloride(MAC) in tetramethylene oxide to </p><p>　　Keywords：long chain silane coupling agent；methacrylate polyether

7、 propyl；triethoxysilane；hydrosilylation reaction；esterification reaction</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1 緒 論1</b></p><p><b>　　1.1 前 言1</b>&

8、lt;/p><p>　　1.2 納米SiO2偶聯(lián)劑表面覆蓋改性1</p><p>　　1.3 硅烷偶聯(lián)劑的合成方法4</p><p><b>　　1.4 小 結(jié)5</b></p><p><b>　　2 實驗部分7</b></p><p>　　2.1原料及試劑7<

9、;/p><p><b>　　2.2實驗裝置7</b></p><p>　　2.2.1硅氫加成反應(yīng)用鉑催化劑的制備7</p><p>　　2.2.2硅氫加成反應(yīng)7</p><p>　　2.2.3酯化反應(yīng)8</p><p>　　2.3 實驗結(jié)果與表征8</p><p>　

10、　2.3.1紅外光譜分析（IR）8</p><p>　　2.3.2雙鍵值的測定8</p><p>　　2.3.3 羥值的測定9</p><p>　　3 結(jié)果與分析10</p><p>　　3.1紅外光譜分析10</p><p>　　3.2硅氫加成反應(yīng)11</p><p>　　3.3

11、 酯化反應(yīng)13</p><p>　　3.3.1端羥基聚烷氧基硅烷分子量對硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響13</p><p>　　3.3.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響13</p><p>　　3.3.3 反應(yīng)原料摩爾比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響14</p><p>　　3.3.4 反應(yīng)時間比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響14</p>

12、<p><b>　　4 結(jié) 論15</b></p><p>　　4.1全文總結(jié)15</p><p>　　4.2不足與展望15</p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)16</b></p><p><b&

13、gt;　　1 緒 論</b></p><p><b>　　1.1 前 言</b></p><p>　　納米粒子，又稱超細(xì)微粒子(ultra fine powders，簡稱UFP)，統(tǒng)指1-100nm的細(xì)微顆粒(結(jié)晶的或非結(jié)晶的)。納米粒子既不同于微觀原子、分子團(tuán)簇，又不同于宏觀體相材料，是一種介于宏觀固體和分子間的亞穩(wěn)中間態(tài)物質(zhì)。當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米量級(

14、1-100nm)時，由于納米粒子的表面原子與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減少而急劇增大，使其顯示出強烈的小尺寸效應(yīng)或體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而展現(xiàn)出許多奇特的性質(zhì)。它斷裂強度高、韌性好、耐高溫、納米復(fù)合時能提高材料的硬度、彈性模量等，并對熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、抗熱震性產(chǎn)生影響。在宇航技術(shù)、電子、冶金、化工、生物和醫(yī)學(xué)等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1,2]。</p><p>　　納米SiO

15、2具有粒徑?。ㄒ话阈∮?00nm）、比表面積大（一般大于100m2/g）等特征，從而以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性而在橡膠、涂料、醫(yī)藥、膠粘劑等領(lǐng)域中得到廣泛的運用。大量的文獻(xiàn)表明，SiO2等無機粒子和聚合物復(fù)合時，復(fù)合時無機粒子的粒徑大小以及無機粒子與聚合物基體之間的相互作用是非常重要的。粒徑越小，特別是當(dāng)無機粒子的粒徑降至納米級時，復(fù)合物材料的性能的改進(jìn)將發(fā)生本質(zhì)性的提高。然而無機粒子的粒徑越小，表面能越大，表面原子所占比

16、例極高，特別是納米顆粒表面原子是缺少臨近配位原子,具有懸空鍵，眾多的表面基團(tuán)形成氫鍵、配位鍵和靜電力、范德華力作用，極易發(fā)生顆粒之間、顆粒與聚合物之間的鍵聯(lián)。因此納米粒子與聚合物復(fù)合時，團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重，納米粒子無法在聚合物材料中均勻分散，反而造成材料性能下降。為了提高納米粒子的分散能力，需要對其表面進(jìn)行改性。改性的目的為(1)降低粒子表面能，如減少懸空鍵和表面活性基團(tuán)；(2)消除表面電荷；(3)增加分散性能；(4)提高粒子與有機相親和

17、力[3]。</p><p>　　在常用的納米SiO2改性劑中，硅烷偶聯(lián)劑是一種增強無機材料與有機聚合物之間親和力的有機化合物。通過硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2的物理化學(xué)處理，可以使其由親水性表面變成親油性，從而達(dá)到與有機聚合物之間的緊密結(jié)合，改進(jìn)塑料復(fù)合材料的各種性能。它不僅能夠提高塑料的力學(xué)性能，還可以改裝其電氣性能、耐熱性、耐水性和耐候性等性能。因此，硅烷偶聯(lián)劑已成為目前納米SiO2改性的一種助劑，它的類型及用量

18、對改性結(jié)果影響起著非常重要的作用。</p><p>　　1.2納米SiO2偶聯(lián)劑表面覆蓋改性</p><p>　　利用偶聯(lián)劑分子與納米填料表面進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)的特性，將偶聯(lián)劑均勻的覆蓋在納米SiO2粒子表面，從而賦予粒子表面以新性質(zhì)。硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3，式中R為有機基團(tuán)，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巰基等，它能與樹脂反應(yīng)形成牢固的化學(xué)結(jié)合；X為能水解的有機基團(tuán)，如甲氧

19、基、乙氧基、氯等，其水解副產(chǎn)物在低溫下可以揮發(fā)，X基團(tuán)能與白炭黑表面的活性羥基縮合形成硅氧烷鍵 [4,5]。如：三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、乙烯基乙氧硅烷(VEO)、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷(HME)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑是使用最廣泛的一種納米粒子改性劑。在使用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進(jìn)行改性時，一般先使硅烷偶聯(lián)劑充分水解，使Si-OR

20、（R為CH3、C2H5等）基團(tuán)水解為Si-OH基團(tuán)，水解得到的Si-OH基團(tuán)很容易與SiO2表面的硅羥基進(jìn)行化學(xué)縮合，使SiO2表面帶上有機基團(tuán)，改善SiO2表面的親油性，從而促進(jìn)納米SiO2粒子在有機相中的均勻、穩(wěn)定分散。</p><p>　　梁淑敏[6]利用乙烯基三乙氧基硅烷，首先讓其在95%的醇水溶液中充分水解，醋酸調(diào)pH值為4，將納米SiO2粒子加入到水解液中，100℃下攪拌0.5h，然后蒸去溶液，得到改

21、性納米SiO2，紅外光譜分析證明了乙烯基三乙氧基硅烷接枝到納米SiO2粒子上，透射電鏡（TEM）圖證明經(jīng)改性過的納米SiO2與未改性的納米SiO2相比，分散性得到改善，同時，納米SiO2的粒徑變小。張奕等[7]使用乙烯基三乙氧基硅烷（WD-21）對納米SiO2進(jìn)行改性，將經(jīng)改性的納米SiO2填充到不飽和聚酯中，TEM證明，經(jīng)WD=21改性的SiO2在不飽和聚酯中的分散性得到了改善，得到的復(fù)合樹脂的拉伸強度、彎曲強度與玻璃化轉(zhuǎn)化溫度均比用

22、未改性納米SiO2填充的不飽和聚酯高。</p><p>　　Reddy C.S等[18]用乙烯三乙氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性，并將改性后的納米SiO2與低密度高壓聚乙烯，通過熔融共混的方法得到SiO2填充的聚乙烯復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料中經(jīng)乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米SiO2與聚乙烯的界面結(jié)合性增強，并能在聚乙烯中均勻分散。熱穩(wěn)定性，彈性模量和力學(xué)強度都得到提高。</p><p>　　

23、Hussain. M，Nishijima.S等[9]通過溶膠－凝膠法制備了納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，溶膠－凝膠法制備納米SiO2的過程中，加入乙二胺基丙基甲基二乙氧基硅烷進(jìn)行原位改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中，改性SiO2的粒徑要遠(yuǎn)小于未改性SiO2的粒徑，并且，用乙二胺基丙基甲基二乙氧基硅烷改性的納米SiO2復(fù)合材料的力學(xué)強度與硬度均比未改性的高。</p><p>　　R．P．Winkler等[10]用KH5

24、60對納米級硅溶膠進(jìn)行改性，并研究了改性后的納米級硅溶膠的ζ電位的變化。發(fā)現(xiàn)改性后硅溶膠的ζ電位升高，納米粒子之間的相互吸引力減弱，排斥力增加，納米粒子在硅溶膠中的分散更均勻。Mascia. Leno等[11]通過溶膠－凝膠法，將KH550與正硅酸乙酯、乙醇、去離子水，在HCl催化下，制得KH550改性硅溶膠，得到的硅溶膠與環(huán)氧樹脂一起共混得到SiO2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂必須先與巰基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三乙氧

25、硅烷進(jìn)行改性處理，否則得到的復(fù)合材料中，SiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象仍然很嚴(yán)重，并且使用氨基丙基三乙氧基硅烷對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，SiO2的分散性更佳，彈性模量以及抗溶劑滲透性更高。</p><p>　　龐金興等[12]以KH570改性納米Si02粒子，再通過與丙烯酸酯單體的共聚，合成了有機一無機納米復(fù)合材料；并詳細(xì)研究了表面改性前后納米SiO2溶液的粒徑及粒徑分布，如表1-1所示。</p><p>

26、　　表1-1 表面改性對納米SiO2溶液的粒徑和粒徑分布的影響</p><p>　　從表1-1可看出，納米Si02由于強親水性及對介質(zhì)pH值的敏感性，使其容易團(tuán)聚或凝膠化；而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性后，其表面由強親水性變成親水親油的“兩親”性，從而使納米SiO2粒子能均勻分散，且粒徑分布較窄。</p><p>　　陳國棟等[13]分別采用甲基三乙氧基硅烷（MTES），辛基三乙氧基硅烷（OTES

27、），乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）與甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷對硅溶膠進(jìn)行改性（MATMS），對比了不同偶聯(lián)劑改性下，SiO2粒子的粒徑大小，在丙烯酸樹脂中的分散性等。研究表明，相比MTES和VTES這兩種偶聯(lián)劑，鏈長較長的OTES和MATMS改性的納米SiO2，粒子表面可以形成較厚的分子包裹層，形成的SiO2的粒徑也相對較大。未改性及改性SiO2均可以吸附聚丙烯酸樹脂分子，并且VTES和MATMS等含有不飽和雙鍵的偶聯(lián)劑改性的SiO

28、2對聚丙烯酸樹脂的吸附性更強，相應(yīng)的，在丙烯酸樹脂中的分散性也比未改性和OTES、MTES改性的SiO2的好。</p><p>　　伍林等[14]采用干法改性工藝，以六甲基二硅胺烷(HMDS)為改性劑，氮氣為保護(hù)氣，對納米二氧化硅表面進(jìn)行改性，改性后的試樣與有機溶劑的相溶性明顯增強，疏水性良好，納米二氧化硅的團(tuán)聚現(xiàn)象得到很好的改善。歐陽兆輝等[15]研究了乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(A-151)改性納米二氧化硅。對

29、改性前后的納米二氧化硅表面進(jìn)行表征，表明該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)納米二氧化硅的表面改性，能夠有效分散納米二氧化硅聚集體，并研究和分析了改性納米二氧化硅與未硫化增強膠的相容性。結(jié)果證明硫化膠填充納米二氧化硅后，耐酸性、耐堿性、耐水性得到了不同程度的提高，硫化膠浸出液離子降低。</p><p>　　Barthel[16]等用二甲基甲氧基硅烷改性納米二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明氣體吸附的數(shù)據(jù)揭露了

30、微粒之間的相互作用是由聚合物在硅烷化時相互滲透作用形成的。Mathieu Etienne等[17]用氨基硅烷偶聯(lián)劑(APS)改性納米二氧化硅。把APS和納米SiO2分散在甲苯中回流攪拌2h，然后再高溫固化2h，增加了接枝層的厚度、提高了復(fù)合材料的交聯(lián)度。</p><p>　　通過上述的小分子偶聯(lián)劑對納米SiO2粒子進(jìn)行改性，雖然可以一定程度上改善納米SiO2粒子在有機相中的分散性與相容性，但是，小分子偶聯(lián)劑改性后

31、的SiO2粒子并不能完全均勻分散于聚合物基體中，因此，近些年來，很多研究開始關(guān)注于采用大分子偶聯(lián)劑對SiO2粒子進(jìn)行改性。</p><p>　　A. B. BOURLINOS，Prithwiraj Maitra等[18, 19]使用一種長鏈的帶有聚乙氧基鏈段的硅烷偶聯(lián)劑(CH3O)3Si(CH2)3O(CH2CH2)6-9OCH3，用其對納米SiO2進(jìn)行改性，改性后納米SiO2粒子以7nm的平均粒徑均勻分散在丙酮

32、、乙醇中，并且TEM電鏡可以發(fā)現(xiàn)SiO2表面包裹了一層2.2nm左右的聚乙氧基分子膜。</p><p>　　K.Yoshinaga等[20]合成了兩種數(shù)均分子量為6500的未端為三甲氧基硅烷的共聚型大分子偶聯(lián)劑P（MA-ST）-Si(OMe)3和P(MA-MMA)-Si(OMe)3,將這兩種大分子偶聯(lián)劑分別添加到粒徑為30nm，45nm以及120nm的硅溶膠當(dāng)中，粒徑為10nm，接枝率為5 chain/nm3，粒

33、徑為45nm，接枝率為3.5chain/nm3。同時，采用29Si固體核磁對改性納米SiO2進(jìn)行了表征，證明了大分子偶聯(lián)劑P（MA-ST）-Si(OMe)3和P(MA-MMA)-Si(OMe)3, 均以Si-O-Si共價鍵的形式，接枝到納米SiO2表面上。</p><p>　　1.3 硅烷偶聯(lián)劑的合成方法</p><p>　　烷氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的通式為R1Si(OR2)3，R1為乙烯基，

34、氨類，巰基類等帶有特別官能團(tuán)的基團(tuán)，R2一般為甲氧基或乙氧基。硅烷偶聯(lián)劑主要分為α型硅烷偶聯(lián)劑與γ型硅烷偶聯(lián)劑，目前應(yīng)用較廣，品種也較多的為γ型硅烷偶聯(lián)劑，γ型硅烷偶聯(lián)劑又可以分為三烷氧基型γ官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑與二烷氧基型γ官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，前者主要先通過三氯氫硅(HSiCl3)與氯丙烯的硅氫加成，得到氯丙基三氯硅烷，再經(jīng)過醇解得到氯丙基三烷氧基硅烷，然后將得到的氯丙基三烷氧基硅烷與各種氨類、硫醇類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，就可以得到一系列的硅烷偶聯(lián)

35、劑。</p><p>　　例如，田瑞亭等[21]先將三氯氫硅與氯丙烯，在氯鉑酸的催化下進(jìn)行硅氫加成，得到氯丙基三氯硅烷，后者再與乙醇反應(yīng)得到氯丙基三乙氧基硅烷，收率達(dá)90%以上；趙明等[22]先將三氫硅與乙醇反應(yīng)得到三乙氧基氫硅烷，然后將得到三乙氧基氫硅烷與丙烯胺，在鉑的催化下，可以直接得到氨基丙基三乙氧基硅烷，收率可以達(dá)到50%，反應(yīng)過程不產(chǎn)生對環(huán)境有污染的的有害氣體并且工藝簡單，是一種合成氨基丙基三乙氧基硅烷

36、的新的合成方法。</p><p>　　史保川等人[23]將二乙烯三胺分別與五種氯烴基烷氧基硅烷反應(yīng)，合成了Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-α-氨甲基三乙氧基硅烷五種

37、偶聯(lián)劑，并用元素分析、IR作了表征。它們不僅是制備織物柔軟劑的原料，而且是制備硅樹脂固胰酶載體的原料。</p><p>　　廖洪流等人[24]通過滴加3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷與甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，合成了3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，考察了不同的溶劑、溫度、加料速度等對產(chǎn)物的影響,確立了最佳的反應(yīng)條件。并用GC-MS對產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析。任海云等人[25]在合成γ氯丙基甲基二氯硅烷的硅氫加成反應(yīng)中

38、，選用三乙胺作助催化劑與氯鉑酸復(fù)合形成催化劑體系,并通過正交實驗法優(yōu)選出該反應(yīng)的最佳工藝條件，其產(chǎn)率達(dá)到85%，而且反應(yīng)時間大大縮短。使用正交實驗法對合成最終目標(biāo)產(chǎn)物的醇解反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)以選出最佳工藝條件，并且在反應(yīng)過程中通過不斷通入氮氣來排盡HCl氣體。反應(yīng)過程中無需另外加入溶劑，使分離與提純大大簡化，從而達(dá)到節(jié)約成本、降低能耗的目的，是工業(yè)上切實可行的優(yōu)選合成工藝。張超燦等人[26]以 γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷為

39、原料制備了 γ-甲基丙烯酰氧丙基三 (三甲硅氧基 )硅烷，研究反應(yīng)溫度、加料方法、原料配比等條件對產(chǎn)率的影響，用紅外光譜、核磁共振和元素分析對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。此外，朱文喜等人[27]通過酯化法高產(chǎn)率地合成甲基丙烯酸烯丙酯 (AMA) ，并合成了一種用于硅氫加成合成</p><p>　　霍曉劍等人[28]研究了格氏試劑法合成二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(D Donor)的工藝。用氯代環(huán)戊烷與鎂粉、四甲氧基硅烷在溶劑甲苯

40、中同時完成格氏化反應(yīng)和取代反應(yīng),經(jīng)分離、精餾得二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。四甲氧基硅烷74mL(0 5mol)、鎂粉30g(1 25mol)、THF100mL、氯代環(huán)戊烷10mL，在氮氣保護(hù)下回流,滴加105mL氯代環(huán)戊烷和500mL甲苯的混合液,回流5h。過濾、精餾得二環(huán)戊基二甲氧基硅烷89 3g，純度99%，收率78 2%。Jurgen D等人[29]也在美國專利中報道了采用格式法制備二甲基氫氯硅烷的研究方法，12.5g(1.0mol)的

41、(CH3)2SiCl2、13.3g（1.0mol）的無水AlCl3和22.2g (0.8mol)的MgH2（自催化法制備MgH2，氫含量95%）和250g十氫化萘中，在500 mL的球型燒瓶里攪拌混合，攪拌速度為1000r/min。當(dāng)連續(xù)不斷地攪拌時，混合物很快被加熱到80℃，而放出的氣體在反應(yīng)裝置的末端被冷卻水閥中（-78℃）被收集。在反應(yīng)進(jìn)行到1.5h后，對產(chǎn)物進(jìn)行分餾。冷卻后的產(chǎn)物（84g、95ml），根據(jù)1H和29Si-N<

42、;/p><p><b>　　1.4 小 結(jié)</b></p><p>　　綜上所述，納米SiO2是指特征維度尺寸在納米級的二氧化硅粒子，納米SiO2因其所具有的許多優(yōu)良的性能，在塑料、橡膠、纖維、涂料及膠粘劑等領(lǐng)域里有著廣泛的用途。然而，由于未改性的納米二氧化硅呈親水性，在有機相中難以分散，且表面能大，易于團(tuán)聚，使得納米SiO2的應(yīng)用受到了一定的限制，因此，一般都需要對納米

43、SiO2進(jìn)行表面改性，提高其在有機溶劑和聚合物基體中的分散性和相容性。本文合成了一種未端帶有甲基丙烯酰氧基團(tuán)，中間帶有聚醚柔性鏈段的長鏈硅烷偶聯(lián)劑。目的是將其用于納米SiO2的改性，一方面可以使納米SiO2接枝上甲基丙烯酰氧基團(tuán)，在紫外光固化膠粘劑中，可以通過光固化過程，使SiO2鍵合在聚合物基體中，實現(xiàn)穩(wěn)固的分散；另一方面，其帶有的聚醚柔性鏈段，既可以實現(xiàn)對納米SiO2的有效包裹，又可以促進(jìn)納米SiO2與聚合物基體的相容性，這些都可以

44、有效的促進(jìn)納米SiO2在紫外光固化膠粘劑中的分散性與相容性。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p><b>　　2.1原料及試劑</b></p><p><b>　　2.2實驗裝置</b></p><p>　　2.2.1硅氫加成反應(yīng)用鉑催化劑的制備

45、</p><p>　　將1g氯鉑酸和50 g四甲基二乙烯基二硅氧烷加入到裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的100 mL四口燒瓶中，加熱至100～120℃，回流1h，冷卻，過濾，除去黑色固體物。將所得淺黃色酸性濾液水洗至中性。然后用5g無水氯化鈣干燥，過濾后即得油狀四甲基二乙烯基硅氧烷鉑配合物催化劑[30,31]。將得到的油狀鉑配合物用甲苯稀釋，配成4‰氯鉑酸/甲苯溶液，待用。</p><p>

46、;　　2.2.2硅氫加成反應(yīng)</p><p>　　如圖2.1所示，在帶有溫度計、磁力攪拌、回流冷凝管和N2通入口的三口燒瓶中，按mol比為1.1:1加入三乙氧基硅烷和烯丙基聚醚（APE），磁力攪拌下緩慢升溫。當(dāng)溫度達(dá)到70℃，加入4‰氯鉑酸/甲苯催化劑，催化劑用量5~25ppm（以單質(zhì)鉑計），反應(yīng)瓶中溫度迅速上升，控制反應(yīng)溫度在100℃以下，當(dāng)溫度緩慢下降到70℃時，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾蒸去未反

47、應(yīng)的三乙氧基硅烷，得到的即為硅氫加成產(chǎn)物端羥基聚烷氧基三乙氧基硅烷（HPPTES）。硅氫加成轉(zhuǎn)化率通過測產(chǎn)物的雙鍵值得到。實驗反應(yīng)方程式如下：</p><p>　　圖2.1 硅氫加成和酯化反應(yīng)實驗裝置圖</p><p><b>　　2.2.3酯化反應(yīng)</b></p><p>　　如圖2.1所示，在帶有溫度計、磁力攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和N2

48、通入口的三口燒瓶中，將硅氫加成產(chǎn)物（HPPTES）和一定量的三乙胺和一定體積的四氫呋喃溶劑，攪拌均勻后加入到燒瓶中。將甲基丙烯酰氯（MAC）溶在一定的四氫呋喃中，加入滴液漏斗中。0℃下，保持?jǐn)嚢韬屯∟2保護(hù)下，將MAC的四氫呋喃溶液滴加到燒瓶中，約30min滴完，繼續(xù)反應(yīng)4h后，停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，得到的產(chǎn)物過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去四氫呋喃和未反應(yīng)的MAC，即為產(chǎn)物甲基丙烯酰氧基聚烷氧基三乙氧基硅烷(MAPPTES)。酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

49、通過測產(chǎn)物的羥值得到。反應(yīng)的方程式如下：</p><p>　　2.3 實驗結(jié)果與表征</p><p>　　2.3.1紅外光譜分析（IR）</p><p>　　紅外光譜儀，美國Nicolet公司產(chǎn)，型號：Nicolet 560。采用涂膜法，將樣品按 1 : 40的體積比溶解在丙酮中，涂覆在KBr鹽片上，待溶劑揮發(fā)干凈后，放入紅外光譜儀中進(jìn)行測試。</p>

50、<p>　　2.3.2雙鍵值的測定</p><p>　　準(zhǔn)確稱取約2g，置于25mL容量瓶中，加人15mL二氯乙烷。待樣品完全溶解后，邊攪拌邊滴入1mL醋酸汞，靜置25min后，邊滴邊搖加入20mL溴試液，加人二氯乙烷至25 mL，蠟封置于暗處一定時間使其充分反應(yīng)后，將上述溶液注入25mL 10％KI水溶液中(用5mL二氯乙烷分別洗容量瓶數(shù)次并入KI溶液中)，加入磁子及淀粉溶液，放在磁力攪拌器上，用N

51、a2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，得到消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。同時進(jìn)行了空白試驗。則雙鍵值的計算式為[32]：</p><p>　　式中C為Na2S2O3的濃度，mol/L；V0為空白試驗消耗Na2S2O3的體積，mL；V1為樣品消耗Na2S2O3的體積，mL；M為樣品（羥基聚烷氧基三乙氧基硅烷，HPPTES）的相對摩爾質(zhì)量，g/mol；m為樣品的質(zhì)量，g。</p><p>　　2.3.

52、3 羥值的測定</p><p>　　稱取約6.0g甲基丙烯酰氧基聚烷氧基三乙氧基硅烷（MAPPTES）樣品（精確至0.002g）試樣于250mL碘量瓶中，用移液管吸取鄰苯二甲酸酐吡啶咪唑溶液（74g苯酐+500m1吡啶+12g咪唑,放置24h后使用）25mL，搖勻，使試樣完全溶解，蓋上瓶塞，用塑料紙扎緊，將瓶置于沸水中加熱30min，取出加入沸水10mL，冷卻至室溫，加入酚酞指示劑2～3mL，用lmol·

53、;L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至桃紅色并保持15s不褪色為終點，在相同條件下，做空白試驗，記下所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。則所測樣品的羥值為[33]：</p><p>　　式中，I(OH)，羥值，mg·g-1；V1，滴定試樣時耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2，滴定空白時耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；ms，樣品質(zhì)量，g；x，試樣的酸堿度，試

54、樣含游離酸，x取正值；試樣含游離堿，z取負(fù)值。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p><b>　　3.1紅外光譜分析</b></p><p>　　圖3-1為烯丙基聚醚(APP)的紅外光譜圖。在圖3-1中，3500cm-1左右的為聚醚的端羥基的特征吸收峰，1640cm-1處為烯丙基不飽和雙鍵C

55、=C的特征吸收峰，另外，1100cm-1處的強吸收峰為C-O鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，950cm-1附近的較弱峰為C-O-C對稱伸縮振動峰。2898cm-1處和2950cm-1處分別為聚醚的-CH2-和-CH3的伸縮振動峰。</p><p>　　圖3-1 烯丙基聚醚的紅外（IR）譜圖</p><p>　　圖3-2為硅氫加成產(chǎn)物端羥基聚烷氧基三乙氧基硅烷（HPPTES）的紅外光譜圖。與圖3-

56、1進(jìn)行比較，我們可以發(fā)現(xiàn)，1640 cm-1處的烯丙基不飽和雙鍵C=C的特征吸收峰基本消失。而在870 cm-1左右出現(xiàn)了一個新峰，為Si-C鍵的伸縮振動峰。證明了Si-H鍵與聚醚的C=C不飽和鍵發(fā)生了反應(yīng)，形成了新的Si-C鍵。從而證明了硅氫加成產(chǎn)物HPPTES的生成。</p><p>　　圖3-2 端羥基聚烷氧基三乙氧基硅烷的紅外（IR）譜圖</p><p>　　圖3-3 甲基丙烯酰氧

57、基聚烷氧基三乙氧基硅烷的紅外（IR）譜圖</p><p>　　圖3-3為酯化產(chǎn)物，甲基丙烯酰氧基聚烷氧基三乙氧基硅烷（MAPPTES）的紅外光譜圖。與圖3-2相比較出現(xiàn)了兩個新峰，分別為1640 cm-1處的不飽和雙鍵C=C的特征吸收峰以及1720 cm-1處C=O鍵的特征吸收峰，證明了酯化反應(yīng)產(chǎn)物的生成。</p><p><b>　　3.2硅氫加成反應(yīng)</b><

58、;/p><p>　　3.2.1催化劑用量對硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　等摩爾量的烯丙基聚醚（分子量600）與三乙氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間2h，考察了不同催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如表3-1所示。</p><p>　　表3-1 催化劑用量對硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　從表3-1中我們可以

59、看出，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷提高，當(dāng)催化劑用量達(dá)到10ppm時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本可以達(dá)到100％。繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)變得更加劇烈。催化劑加入瞬時，反應(yīng)瓶中溫度迅速升高，達(dá)到200℃以上，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深，轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚Ｒ虼?，適宜的催化劑用量為10ppm。這樣，既可以保證硅氫加成反應(yīng)獲得較高的轉(zhuǎn)化率，又不會因為溫度升得過高而使產(chǎn)物的顏色發(fā)生變化。</p><p>　　3.2.2烯丙基聚醚的分子量

60、對硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　等摩爾量的烯丙基聚醚與三乙氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間2h，催化劑用量10ppm，考察了烯丙基聚醚的分子量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如表3-2所示。</p><p>　　表3-2 烯丙基聚醚分子量對硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　從表3-2中，我們可以看出，隨著烯丙基聚醚的分子量的增大，反應(yīng)的

61、轉(zhuǎn)化率降低，這是因為隨著聚醚分子量的增大，聚醚鏈段對末端烯丙基的位阻效應(yīng)變大，烯丙基活性降低，與三乙氧基硅烷的Si-H鍵的反應(yīng)變得困難，但是，因為氯鉑酸催化下的硅氫加成反應(yīng)的活性很大，所以聚醚分子量的增加使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低的程度并不大，當(dāng)分子量從400增加到1000時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率只是從98.7％降到90.4％。</p><p>　　3.2.3反應(yīng)溫度對硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p&g

62、t;　　等摩爾量的烯丙基聚醚（分子量600）與三乙氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間2h，催化劑用量10ppm，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3-3所示。</p><p>　　表3-3 反應(yīng)溫度對硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　從表3-3中，我們可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷增大，當(dāng)溫度升高到70℃以上，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本上都可以達(dá)到95％以上。溫度升高到8

63、0℃時，加入10ppm的氯鉑酸催化劑，反應(yīng)瓶中溫度迅速升高到150℃以上，瓶中反應(yīng)產(chǎn)物顏色變深，轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色。而如果溫度低于60℃，則硅氫加成反應(yīng)不能進(jìn)行，這是因為氯鉑酸催化的硅氫加成反應(yīng)，都存在有一個最低的反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度低于這個最低溫度時，反應(yīng)不能進(jìn)行。因此，為了保證硅氫加成反應(yīng)的進(jìn)行，同時又能得到較好的反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的反應(yīng)溫度為70～75℃。</p><p><b>　　3.3 酯化反應(yīng)<

64、;/b></p><p>　　3.3.1端羥基聚烷氧基硅烷分子量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　摩爾比為1：1.2的端羥基聚烷氧基硅烷（HPPTES）與甲基丙烯酰氯(MAC)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時間4h，考察了HPPTES的分子量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如表3-4所示。</p><p>　　表3-4 HPPTES分子量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

65、</p><p>　　從表3-4中我們可以看出，隨著HPPTES的分子量的增大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，這是因為，HPPTES分子量的增大，聚醚鏈段對末端羥基的位阻效應(yīng)變大，C-OH的活性降低，與甲基丙烯酰氯的酰氯基之間的反應(yīng)變得困難。</p><p>　　3.3.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　摩爾比為1：1.2的端羥基聚烷氧基硅烷（HPPTES

66、，分子量700）與甲基丙烯酰氯(MAC)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間4h，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如表3-5所示。</p><p>　　表3-5 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　從表3-5中我們可以看出，低溫有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度從5℃升高到10℃時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率迅速從80.4％降到70.3％，繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低，當(dāng)溫度升高到50℃時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化

67、率只有50％左右。這是因為在較高的反應(yīng)溫度下，甲基丙烯酰氯的反應(yīng)活性太高，與HPPTES反應(yīng)生成的HCl不易與三乙胺生成三乙胺絡(luò)合鹽而沉淀下來，從而導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的降低。實驗結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)溫度為0～5℃。</p><p>　　3.3.3 反應(yīng)原料摩爾比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時間4h，考察了甲基丙烯酰氯(MAC)與端羥基聚烷氧基硅烷（HPPTES

68、，分子量700）的摩爾比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如表3-6所示。</p><p>　　表3-6 反應(yīng)物摩爾比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　由表3-6我們可以看出，隨著MAC與HPPTES摩爾比的增大，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率先增加后減小，當(dāng)mol比為1.6：1時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高。過量的MAC可以促進(jìn)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，但是，如果MAC量過多，則體系中MAC的濃度過高，容易生成過多

69、的HCl氣體，不利于正反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。</p><p>　　3.3.4 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</p><p>　　摩爾比為1：1.2的端羥基聚烷氧基硅烷（HPPTES，分子量700）與甲基丙烯酰氯(MAC)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度5℃，考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如表3-7所示。</p><p>　　表3-7 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響</

70、p><p>　　從表3-7中，我們可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷升高，當(dāng)反應(yīng)時間增加到4h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增加不大。因此，適宜的反應(yīng)時間為4h。</p><p><b>　　4 結(jié) 論 </b></p><p><b>　　4.1全文總結(jié)</b></p><p>

71、;　　（1）本文合成了一種末端帶有甲基丙烯酰氧基、并具有聚醚柔性鏈段的長鏈硅烷偶聯(lián)劑。具體合成方法為，先通過烯丙基聚醚（APP）與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)得到端羥基聚烷氧基硅烷（HPPTES），得到的HPPTES再與甲基丙烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。紅外光譜（IR）與證明了硅氫加成反應(yīng)和酯化反應(yīng)的發(fā)生，從而使產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到了表征。</p><p>　　（2）烯丙基聚醚（APP）與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)

72、在氯鉑酸的催化下進(jìn)行，催化劑最佳用量10ppm，反應(yīng)的最佳溫度為70℃，反應(yīng)時間為2h。</p><p>　?。?）端羥基聚烷氧基硅烷（HPPTES）與甲基丙烯酰氯（MAC）的酯化反應(yīng)中，采用四氫呋喃為溶劑，三乙胺為酸吸收劑；MAC與HPPTES的最佳摩爾比為1.6：1；反應(yīng)最佳溫度為0～5℃；反應(yīng)時間4h。</p><p><b>　　4.2不足與展望</b><

73、;/p><p>　　本文的工作還存在以下的不足之處，需要在后面的實驗中做進(jìn)一步的研究和探討：</p><p>　?。?）作為偶聯(lián)劑的一個重要產(chǎn)品指標(biāo)，其Cl-含量在本研究中沒有對其的分析測試方法進(jìn)行研究，需在后面的研究中進(jìn)一步完善。另外采用的化學(xué)滴定法來測定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率誤差也較大，需要尋求更好的表征方法來測定。</p><p>　　（2）對于硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)亦可采用

74、核磁共振氫譜（1H NMR）表征，鑒于實驗條件限制，該工作有待進(jìn)一步完善。</p><p>　?。?）作為反應(yīng)過程中的三廢，小試中排出的副產(chǎn)銨鹽的處理回收未加考慮，在后面的中試中需對其回收利用重新進(jìn)行設(shè)計。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 徐國財,張立德.納米復(fù)合材料[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2002,3

75、.</p><p>　　[2] 張立德,解思深.納米材料與納米結(jié)構(gòu)[M].科學(xué)出版社, 2001,26-66.</p><p>　　[3] 鄭麗華,劉欽甫,程宏飛.白炭黑表面改性研究現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)論, 2008, 66(1), 12-16.</p><p>　　[4] 杜高翔. 納米沉淀二氧化硅的硅烷偶聯(lián)劑原位表面改性[J].功能材料, 2008,3

76、9(12), 2072-2075.</p><p>　　[5] 顏和祥,張勇,張隱西,等.硅烷偶聯(lián)劑及其對白炭黑的改性研究進(jìn)展[J].橡膠工業(yè),2004, 51(6):</p><p><b>　　376-379.</b></p><p>　　[6] 梁淑敏.乙烯基三乙氧基硅烷改性SiO2納米粒子的研究[J].化學(xué)工程師,2004,(7):14

77、-16.</p><p>　　[7] 張奕,馬修慶.納米SiO2增韌增強不飽和聚酯[J].中國塑料,2004,18(2),35-39.</p><p>　　[8] Reddy,C.S.,Das,C.K. HLDPE/organic functionalized SiO2 nanocomposites with improved thermal stability and mechani

78、cal properties [J]. Composite Interfaces,2005,11(8-9):687-699</p><p>　　[9] Hussain, M, Nishijima, S,et al. Molecular state and mechanical properties of epoxy hybrid composite[J]. Materials Research Society

79、Symposium Proceedings,1996, 435:369-374. </p><p>　　[10] Winkler R P,Arpac E．Aqueous wet coatings for transparent plastic glazing [J].Thin Solid Films,</p><p>　　1999,351(2), 209-214</p>&

80、lt;p>　　[11] Mascia, Leno, Prezzi, Luca, et al. Substantiating the role of phase bicontinuity and interfacial bonding in epoxy- silica nanocomposites. [J]Journal of Materials Science, 2006, 41(4), 145-1155.</p>

81、<p>　　[12] 龐金興, 熊焰.納米SiO2/有機硅/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成[J] .武漢理工大學(xué)學(xué)報,2001,</p><p>　　23(12):16-19</p><p>　　[13] 周樹學(xué),陳國棟,武利民,等.丙烯酸酯聚氨酯/SiO2納米復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與形態(tài)對其耐刮傷性影響研究[J].涂料工業(yè), 2006,36(5),1-4.</p><p&g

82、t;　　[14] 伍林,易德蓮,曹淑超,等.六甲基二硅胺烷改性納米二氧化硅[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,28(1):32-34.</p><p>　　[15]歐陽兆輝.納米二氧化硅的改性及其在丁基橡膠中應(yīng)用研究[D].武漢:武漢科技大學(xué),2005.</p><p>　　[16] Barthel H. Surface interactions of dimethylsil

83、oxy group-modi-fied fumed silica[J]. Hysicochemical and Engineering Aspect,1995,101:217-226.</p><p>　　[17] Mathieu Etienne,Alain Walcarius.Analytical investigation of the chemical reactivity and stability o

84、f aminopropyl-graftedsilica in aqueous medium[J].Talanta,2003,59:1173-1188.</p><p>　　[18] A. B. BOURLINOS,S. RAY CHOWDHURY,et al. Weakly solvated PEG-functionalized silica nanoparticles with liquid-like beh

85、avior[J]. Journal of materials science,2005,22,2451-2463.</p><p>　　[19] Prithwiraj Maitra, Jiang Ding,et al. Poly(ethylene oxide) Silananted Nanosize Fumed Silica:DSC and TGA Characterization of the Surface[

86、J]. Langmuir 2003, 19, 8994-9004.</p><p>　　[20] K.Yoshinaga,Y.Tani,et al. Surface modification of fine colloidal silica with copolymer silane-coupling agents composed of maleic anhydride. [J]Colloid Polym Sc

87、i,2002,280:85-89.</p><p>　　[21] 田瑞亭,許和允.γ-氯丙基三氯硅烷的合成[J].山東教育學(xué)院學(xué)報2002, 16(3), 287-292.</p><p>　　[22] 趙明,張文華.γ-氨丙基三乙氧基硅烷合成新工藝[J].化學(xué)工程師,1998,6:(4) ,52-53.</p><p>　　[23] 史保川,孫培培,張茂根,等.

88、N-氨乙基-N-氨乙基氨烴基烷氧基硅烷的研究[J].有機硅材料及應(yīng)用,1999, (4) ,5-10.</p><p>　　[24] 廖洪流, 朱淮軍, 李鳳儀. 3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷合成研究[J].化工新型材料,2005, 33(12) ,36-38.</p><p>　　[25]任海云, 蘭支利, 尹篤林. γ-氯丙基甲基二甲氧硅烷合成工藝研究[J].工業(yè)催化,2005

89、, 13(6) ,37-41.</p><p>　　[26] 張超燦,韋麗莉,廖海軍,等.γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲硅氧基)硅烷的制備[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2003, 25(9) ,5-7.</p><p>　　[27] 朱文喜, 劉秀英, 廖俊,等.γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的合成研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版) ,2003, 49(2) ,190-192.</p

90、><p>　　[28] 霍曉劍, 金煉鐵, 魏鵾,等. 格氏試劑法合成二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的研究[J]. 湖北化工,2003, 31(2) ,5-7.</p><p>　　[29]Jurgen D, Wilfried K, Dirk W. Process for preparing dimethylmonochlorosilane[P].US 5856548,</p><p

91、><b>　　1999-1-5.</b></p><p>　　[30]張墩明,張宇峰.烯丙基硅氧烷鉑配合物硅氫加成催化劑的研究[J].精細(xì)化工,2000,17(2),82-85.</p><p>　　[31]楊金勝, 李承業(yè), 付學(xué)紅. 高活性硅氫加成反應(yīng)用催化劑的合成及應(yīng)用[J].有機硅材料, 2006,</p><p>　　20(1)

92、,26-28.</p><p>　　[32]王桂花,張美珍. 催化加成法測定聚氯乙烯中總不飽和雙鍵的含量[J].石油化工,2001,30(12),</p><p><b>　　933-934.</b></p><p>　　[33]金雅鳳,金鮮花. 羥值的快速測定法[J].理化檢測－化學(xué)分冊,2004,40(4),237-238.</p&g

93、t;<p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　長鏈硅烷偶聯(lián)劑的合成和表征研究進(jìn)展</p><p><b>　　前言部分</b></p><p>　　納米粒子，又稱超細(xì)微粒子(ultra fine powders，簡稱UFP)，統(tǒng)指1-100nm的細(xì)微顆粒(結(jié)晶的或非結(jié)晶的)。納米粒子既不同于微

94、觀原子、分子團(tuán)簇，又不同于宏觀體相材料，是一種介于宏觀固體和分子間的亞穩(wěn)中間態(tài)物質(zhì)。當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米量級(1-100nm)時，由于納米粒子的表面原子與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減少而急劇增大，使其顯示出強烈的小尺寸效應(yīng)或體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而展現(xiàn)出許多奇特的性質(zhì)。它斷裂強度高、韌性好、耐高溫、納米復(fù)合時能提高材料的硬度、彈性模量等，并對熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、抗熱震性產(chǎn)生影響。在宇航技術(shù)、電子、冶金

95、、化工、生物和醫(yī)學(xué)等方面有廣闊的應(yīng)用前景[1,2]。</p><p>　　納米SiO2具有粒徑?。ㄒ话阈∮?00nm）、比表面積大（一般大于100m2/g）等特征，從而以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性而在橡膠、涂料、醫(yī)藥、膠粘劑等領(lǐng)域中得到廣泛的運用。大量的文獻(xiàn)表明，SiO2等無機粒子和聚合物復(fù)合時，復(fù)合時無機粒子的粒徑大小以及無機粒子與聚合物基體之間的相互作用是非常重要的。粒徑越小，特別是當(dāng)無機粒子的粒

96、徑降至納米級時，復(fù)合物材料的性能的改進(jìn)將發(fā)生本質(zhì)性的提高。然而無機粒子的粒徑越小，表面能越大，表面原子所占比例極高，特別是納米顆粒表面原子是缺少臨近配位原子,具有懸空鍵，眾多的表面基團(tuán)形成氫鍵、配位鍵和靜電力、范德華力作用，極易發(fā)生顆粒之間、顆粒與聚合物之間的鍵聯(lián)。因此納米粒子與聚合物復(fù)合時，團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重，納米粒子無法在聚合物材料中均勻分散，反而造成材料性能下降。為了提高納米粒子的分散能力，需要對其表面進(jìn)行改性。改性的目的為：（1）

97、降低粒子表面能，如減少懸空鍵和表面活性基團(tuán)；（2）消除表面電荷；（3）增加分散性能；（4）提高粒子與有機相親和力[3]。</p><p>　　在常用的納米SiO2改性劑中，硅烷偶聯(lián)劑是一種增強無機材料與有機聚合物之間親和力的有機化合物。通過硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2的物理化學(xué)處理，可以使其由親水性表面變成親油性，從而達(dá)到與有機聚合物之間的緊密結(jié)合，改進(jìn)塑料復(fù)合材料的各種性能。它不僅能夠提高塑料的力學(xué)性能，還可以改裝

98、其電氣性能、耐熱性、耐水性和耐候性等性能。因此，硅烷偶聯(lián)劑已成為目前納米SiO2改性的一種助劑，它的類型及用量對改性結(jié)果影響起著非常重要的作用。</p><p><b>　　二、主題部分</b></p><p>　　2.1納米SiO2偶聯(lián)劑表面覆蓋改性</p><p>　　利用偶聯(lián)劑分子與納米填料表面進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)的特性，將偶聯(lián)劑均勻的覆蓋在

99、納米SiO2粒子表面，從而賦予粒子表面以新性質(zhì)。硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3，式中R為有機基團(tuán)，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巰基等，它能與樹脂反應(yīng)形成牢固的化學(xué)結(jié)合；X為能水解的有機基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副產(chǎn)物在低溫下可以揮發(fā)，X基團(tuán)能與白炭黑表面的活性羥基縮合形成硅氧烷鍵 [4, 5]。如：三甲基乙氧基硅烷(TMEO)、甲基三甲氧基硅烷(MTMO)、乙烯基乙氧硅烷(VEO)、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷(H

100、ME)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑是使用最廣泛的一種納米粒子改性劑。在使用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進(jìn)行改性時，一般先使硅烷偶聯(lián)劑充分水解，使Si-OR（R為CH3、C2H5等）基團(tuán)水解為Si-OH基團(tuán)，水解得到的Si-OH基團(tuán)很容易與SiO2表面的硅羥基進(jìn)行化學(xué)縮合，使SiO2表面帶上有機基團(tuán)，改善SiO2表面的親油性，從而促進(jìn)納米SiO2粒子在有機相中的均勻、穩(wěn)定分散。<

101、/p><p>　　梁淑敏[6]利用乙烯基三乙氧基硅烷，首先讓其在95%的醇水溶液中充分水解，醋酸調(diào)pH值為4，將納米SiO2粒子加入到水解液中，100℃下攪拌0.5h，然后蒸去溶液，得到改性納米SiO2，紅外光譜分析證明了乙烯基三乙氧基硅烷接枝到納米SiO2粒子上，透射電鏡（TEM）圖證明經(jīng)改性過的納米SiO2與未改性的納米SiO2相比，分散性得到改善，同時，納米SiO2的粒徑變小。張奕等[7]使用乙烯基三乙氧基硅烷

102、（WD-21）對納米SiO2進(jìn)行改性，將經(jīng)改性的納米SiO2填充到不飽和聚酯中，TEM證明，經(jīng)WD=21改性的SiO2在不飽和聚酯中的分散性得到了改善，得到的復(fù)合樹脂的拉伸強度、彎曲強度與玻璃化轉(zhuǎn)化溫度均比用未改性納米SiO2填充的不飽和聚酯高。</p><p>　　Reddy C.S等[18]用乙烯三乙氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性，并將改性后的納米SiO2與低密度高壓聚乙烯，通過熔融共混的方法得到SiO2填充

103、的聚乙烯復(fù)合材料。得到的復(fù)合材料中經(jīng)乙烯基三乙氧基硅烷改性的納米SiO2與聚乙烯的界面結(jié)合性增強，并能在聚乙烯中均勻分散。熱穩(wěn)定性，彈性模量和力學(xué)強度都得到提高。</p><p>　　Hussain. M，Nishijima.S等[9]通過溶膠－凝膠法制備了納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，溶膠－凝膠法制備納米SiO2的過程中，加入乙二胺基丙基甲基二乙氧基硅烷進(jìn)行原位改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中，改性SiO2的粒徑要

104、遠(yuǎn)小于未改性SiO2的粒徑，并且用乙二胺基丙基甲基二乙氧基硅烷改性的納米SiO2復(fù)合材料的力學(xué)強度與硬度均比未改性的高。</p><p>　　R．P．Winkler等[10]用KH560對納米級硅溶膠進(jìn)行改性，并研究了改性后的納米級硅溶膠的ζ電位的變化。發(fā)現(xiàn)改性后硅溶膠的ζ電位升高，納米粒子之間的相互吸引力減弱，排斥力增加，納米粒子在硅溶膠中的分散更均勻。Mascia. Leno等[11]通過溶膠－凝膠法，將KH

105、550與正硅酸乙酯、乙醇、去離子水，在HCl催化下，制得KH550改性硅溶膠，得到的硅溶膠與環(huán)氧樹脂一起共混得到SiO2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂必須先與巰基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三乙氧硅烷進(jìn)行改性處理，否則得到的復(fù)合材料中，SiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象仍然很嚴(yán)重，并且使用氨基丙基三乙氧基硅烷對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，SiO2的分散性更佳，彈性模量以及抗溶劑滲透性更高。</p><p>　　龐金興等[12]以