氮雜環(huán)卡賓對二異丙基碳二亞胺的活化【畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　氮雜環(huán)卡賓對二異丙基碳二亞胺的活化</p><p><b>　　專業(yè)：應(yīng)用化學</b></p><p>　　摘 要：目前，氮雜環(huán)卡賓在催化等多個領(lǐng)域已取

2、得了十分廣泛的應(yīng)用，本論文主要通過硫脲、硫酮的合成，然后制取相應(yīng)的氮雜環(huán)卡賓，最后研究了氮雜環(huán)卡賓與二異丙基碳二亞胺之間化學反應(yīng)，成功得到一種新化合物。運用紅外等手段進行了初步表征。</p><p>　　關(guān)鍵詞：氮雜環(huán)卡賓；二異丙基碳二亞胺；金屬絡(luò)合物；活化</p><p>　　Activation of N-Heterocyclic carbene to N,N-diisopropylc

3、arbodiimide </p><p>　　Abstract：Now, many important applications of heterocyclic carbene in catalysis and orther fields were found. The thesis mainly study the activation of N-heterocyclic carbene to N,N-diis

4、opropylcarbodiimide. The N-heterocyclic carbene was prepared from corresponding sulfur, ketone with raw materials thiourea. We found a new complex from the reaction of N-heterocyclic carbene to N,N-diisopropylcarbodiimid

5、e, which was demonstrated by IR spectrocopy and etc.</p><p>　　Key words：N-Heterocyclic carbenes; N,N-diisopropylcarbodiimide; metal complex; activation</p><p><b>　　目 錄</b></p>

6、<p><b>　　1 引言1</b></p><p><b>　　1.1 概述1</b></p><p>　　1.2 氮雜環(huán)卡賓1</p><p>　　1.2.1 氮雜環(huán)卡賓的分類及其結(jié)構(gòu)1</p><p>　　1.2.2 氮雜環(huán)卡賓的合成2</p><

7、p>　　1.3 氮雜環(huán)卡賓的應(yīng)用2</p><p>　　1.3.1 氮雜環(huán)卡賓的反應(yīng)性能2</p><p>　　1.3.1.1與路易斯酸生成加合物3</p><p>　　1.3.1.2 與路易斯堿生成加合物4</p><p>　　1.3.1.3 與金屬反應(yīng)生成絡(luò)合物4</p><p>　　1.3.2 氮

8、雜環(huán)卡賓的催化性能5</p><p>　　1.4 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的應(yīng)用5</p><p>　　1.4.1 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在碳－碳多重鍵硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用5</p><p>　　1.4.2 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在酮硅氫加成反應(yīng)的應(yīng)用5</p><p>　　1.4.3 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用6&l

9、t;/p><p>　　1.4.4 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在Buchwald-Hartwig反應(yīng)中的應(yīng)用6</p><p>　　1.5 碳二亞胺化合物6</p><p>　　1.5.1 碳二亞胺化合物的性能與應(yīng)用6</p><p>　　1.5.2 N, N'- 二異丙基碳二亞胺6</p><p><b&g

10、t;　　2 實驗部分7</b></p><p>　　2.1 實驗原理7</p><p>　　2.2 實驗試劑及儀器7</p><p>　　2.2.1 實驗試劑7</p><p>　　2.2.2 實驗試劑規(guī)格參數(shù)8</p><p>　　2.2.3 實驗儀器8</p><p>

11、;　　2.3 實驗步驟8</p><p>　　2.3.1 N,N'-二環(huán)己基硫脲的合成8</p><p>　　2.3.2 1,3二環(huán)已基咪唑-2-硫酮的合成9</p><p>　　2.3.3 二環(huán)己基氮雜環(huán)卡賓的制備9</p><p>　　2.3.4 1，3-二環(huán)己基咪唑-2-亞基對異丙基碳二亞胺的活化反應(yīng)9</p&g

12、t;<p>　　3 結(jié)果與討論10</p><p>　　3.1 產(chǎn)物的表征10</p><p>　　3.1.1 對中間體硫脲的表征與分析10</p><p>　　3.1.2 對硫酮的表征與分析10</p><p>　　3.1.3 對目標產(chǎn)物的表征與分析11</p><p><b>　　

13、4 結(jié)語11</b></p><p><b>　　參考文獻11</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　附錄13</b></p><p><b>　　1 引言</b></p><p><b

14、>　　1.1 概述</b></p><p>　　氮雜環(huán)卡賓(N-heterocycle carbene，簡稱NHC)，是一類具有優(yōu)良的給電子特性，能與金屬形成反饋鍵的新型金屬配體。20世紀50年代Skell等人就開始了對卡賓的研究[1]。1964年Fischer等人將卡賓引入無機和有機化學中，金屬卡賓在有機合成和大分子化學中得到了廣泛的應(yīng)用[2]。1991年Arduengo等第一次成功分離得到游

15、離的氮雜環(huán)卡賓[3]，才引起人們的注意，氮雜環(huán)卡賓的金屬絡(luò)合物作為催化劑，開始得到廣泛應(yīng)用。</p><p><b>　　1.2 氮雜環(huán)卡賓</b></p><p>　　1.2.1 氮雜環(huán)卡賓的分類及其結(jié)構(gòu)</p><p>　　根據(jù)環(huán)原子數(shù)不同，氮雜環(huán)卡賓可分為四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)的氮雜環(huán)卡賓(如圖1-1)[4]。</p>

16、<p>　　圖1-1 分別為五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)的氮雜環(huán)卡賓</p><p>　　最常見的是五元環(huán)氮雜環(huán)卡賓，根據(jù)五元環(huán)上那個氮原子的數(shù)目和位置不同又可以分為咪唑型氮雜環(huán)卡賓、咪唑啉型氮雜環(huán)卡賓、三唑型氮雜環(huán)卡賓和噻唑型氮雜環(huán)卡賓等(如圖1-2)[5]。</p><p>　　圖1-2 分別為咪唑型、咪唑啉型、三唑型和噻唑型氮雜環(huán)卡賓</p><p>

17、　　氮雜環(huán)卡賓一般以單線態(tài)形式存在。由于結(jié)構(gòu)的特殊性，性質(zhì)比較穩(wěn)定。氮雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)(如圖1-3)。從圖1-3可看出卡賓碳原子為sp2雜化形式，其孤對電子處于sp2雜化軌道上，可以與金屬形成σ鍵。鄰近的兩個N原子p軌道上的孤對電子通過共軛效應(yīng)對卡賓碳原子的空p軌道起到給電子作用；同時N原子上的烷基取代基的推電子效應(yīng)也能使其更加穩(wěn)定。另外，C=C雙鍵參與共軛也能夠增加體系的穩(wěn)定性，因此由咪唑形成的氮雜環(huán)卡賓是一個比較穩(wěn)定的體系[6]。

18、</p><p><b>　　圖1-3 電子結(jié)構(gòu)</b></p><p>　　穩(wěn)定的氮雜環(huán)卡賓范圍很廣，包括：咪唑-2-亞甲基、三唑-3-亞甲基、噻唑-2-亞甲基、咪唑啉-2-亞甲基、二硼亞甲基、開鏈的二胺基亞甲基等[7]，它們對有機金屬和無機配位化學是一種非常有用的配體，不僅能與某些過渡金屬(低氧化態(tài)和高氧化態(tài))配位，而且還能與主族元素如：Be、S、I 等配位。&l

19、t;/p><p>　　1.2.2 氮雜環(huán)卡賓的合成</p><p>　　有關(guān)氮雜環(huán)卡賓合成方面的內(nèi)容在這里對其做總結(jié)，主要的合成方法有以下幾種[8](如圖1-4)。</p><p>　　圖1-4 氮雜環(huán)卡賓的合成方法</p><p>　　1.3 氮雜環(huán)卡賓的應(yīng)用</p><p>　　1.3.1 氮雜環(huán)卡賓的反應(yīng)性能<

20、/p><p>　　1.3.1.1與路易斯酸生成加合物</p><p>　　氮雜環(huán)卡賓的反應(yīng)活性非常高，幾乎能與元素周期表中的所有元素進行反應(yīng)；因為氮雜環(huán)卡賓本身的親核性，那些穩(wěn)定的卡賓能夠與路易斯酸反應(yīng)生成加合物[9]。</p><p>　　游離卡賓和它的共軛酸在室溫下質(zhì)子的交換速度非?？欤葾rduengo等分離得到了雙卡賓質(zhì)子配合物(如圖1-5)。</p>

21、;<p>　　圖1-5 雙卡賓質(zhì)子配合物合成式</p><p>　　卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng)生成磷咪唑鹽，進一步用AlCl3處理生成另一種鹽(如圖1-6)。</p><p>　　圖1-6 卡賓與二苯基氯化磷的反應(yīng)式</p><p>　　卡賓容易和氧族元素反應(yīng)生成穩(wěn)定的高產(chǎn)率加合物(如圖1-7)。</p><p>　　圖1-7 卡賓

22、與氧族元素的反應(yīng)式</p><p>　　在四氫呋喃溶液中，碘代五氟苯的存在下，卡賓和加合物處在一個平衡體系中(如圖1-8)。</p><p>　　圖1-8 卡賓和加合物處在一個平衡體系中</p><p>　　1.3.1.2 與路易斯堿生成加合物</p><p>　　親電卡賓與路易斯堿相比給電子能力相對弱一些，這二者相互反應(yīng)時，親電卡賓從路易斯

23、堿中得到部分電子生成正常的葉立德。研究比較少，這里也就不舉例了。</p><p>　　1.3.1.3 與金屬反應(yīng)生成絡(luò)合物</p><p>　　目前，大多數(shù)易獲的穩(wěn)定的配體來自咪唑及其衍生物，它們與金屬形成的絡(luò)合物主要應(yīng)用于催化領(lǐng)域，但應(yīng)用時間并不長。Herrmann等人1995年首次報道NHCS與鈀形成絡(luò)合物，應(yīng)用于Heck reaction[10]，經(jīng)過十幾年的研究，它們在催化領(lǐng)域的應(yīng)

24、用已相當廣泛。在卡賓金屬絡(luò)合物領(lǐng)域的發(fā)展相對廣泛，以下為一些特殊的反應(yīng)例子。</p><p>　　卡賓與2, 4, 6-三甲基酚鋰反應(yīng)生成二聚的卡賓-鋰絡(luò)合物(如圖1-9)。</p><p>　　圖1-9 卡賓-鋰絡(luò)合物</p><p>　　氮雜環(huán)卡賓與鈣、鍶和鋇的二胺衍生物反應(yīng)生成的絡(luò)合物(如圖1-10)。</p><p>　　圖1-10

25、氮雜環(huán)卡賓與鈣、鍶和鋇的二胺衍生物的反應(yīng)式</p><p>　　氮雜環(huán)卡賓幾乎能與所有過渡金屬反應(yīng)生成相應(yīng)的絡(luò)合物，它們可以是單卡賓、二卡賓、三卡賓或四卡賓絡(luò)合物。例如，卡賓和MR3 (M= Eu, Y, La; R= tris( 2, 2, 6, 6-tetramethylheptane-3, 5-dionato) ) 反應(yīng)生成絡(luò)合物(如圖1-11)。</p><p>　　圖1-11 氮

26、雜環(huán)卡賓與過渡金屬反應(yīng)</p><p>　　除了以上反應(yīng)，2000年，Grubbs等人首先報道了均配型雙氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的二價鐵配合物的合</p><p>　　成[11]；2005年，Amir Hoveyda等人合成了銅的配合物，用于催化烯烴的不對稱烷基化反應(yīng)[12]；2005年，H Robert, Crabtree等人合成了NHC-Rh或Ir的配合物，用于催化芳酮的硅氫化反應(yīng)，有很高的活性

27、[12]。</p><p>　　1.3.2 氮雜環(huán)卡賓的催化性能</p><p>　　大自然能夠在自然狀態(tài)下生成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的化合物，這一直吸引著科學家們對這種神秘作用的研究。在1958年，Breslow就認識到在眾多酶催化反應(yīng)中氮雜環(huán)卡賓作為親核催化劑扮演著重要的角色。他的開創(chuàng)性工作告訴人們輔酶維生素B1 7，天然產(chǎn)生的噻唑鹽，在生物化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起了至關(guān)重要的作用。這是最早的涉及到氮雜

28、環(huán)卡賓催化化學的研究[13]。氮雜環(huán)卡賓作為有機小分子催化劑在許多有機反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化效果，如氮雜環(huán)卡賓可以催化不對稱安息香縮合反應(yīng)、Stetter反應(yīng)、醛與亞胺的反應(yīng)、α, β-不飽和醛與醛/酮的反應(yīng)、酮參與的安息香類型的反應(yīng)、醛和醇的反應(yīng)、芳基氟化物的酰基化反應(yīng)，酯基交換反應(yīng)以及聚合反應(yīng)等[14]，在這里不再做詳細介紹。</p><p>　　由于卡賓特殊的配位能力，在許多關(guān)鍵的有機合成催化起著重要作用

29、，如C-H鍵的活化、C-H、C-C、C-O和C-N鍵的形成，氮雜環(huán)卡賓都能穩(wěn)定和活化金屬中心。氮雜環(huán)卡賓被看作膦配體的代替和擴展，在一些有機金屬催化反應(yīng)方面，氮雜環(huán)卡賓作為配體已經(jīng)取代了應(yīng)用普遍的膦配體。氮雜環(huán)卡賓類的配體與有機膦配體相比較，具有更好的金屬鍵合能力以及更靈活多變的空間位阻和電子效應(yīng)，并且易于制備；結(jié)構(gòu)類型多樣化；對熱、水和空氣穩(wěn)定等 [15]。</p><p>　　1.4 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的應(yīng)

30、用</p><p>　　以上提到了氮雜環(huán)卡賓與各種物質(zhì)的反應(yīng)，以及在催化其它反應(yīng)上的重要作用；氮雜環(huán)卡賓除了自身非?；顫姷姆磻?yīng)性能外，更多研究的是以其為配體的絡(luò)合物在重要反應(yīng)中的應(yīng)用。這些絡(luò)合物主要以金屬配體為主的絡(luò)合物，而其它物質(zhì)作為配體的絡(luò)合物的研究還不是很多。</p><p>　　1.4.1 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在碳－碳多重鍵硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用</p><p&g

31、t;　　氮雜環(huán)卡賓金屬配合物是合成Si-C鍵最經(jīng)濟、最有效的方法之一，也是合成硅烷偶聯(lián)劑最直接、最經(jīng)濟、最有效、最綠色的方法。而硅氫加成中最核心的部分是高性能(高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性)催化劑的研究。</p><p>　　Peris等首次合成了一系列的單卡賓配位和雙卡賓配位的Rh-NHC配合物，并將這些Rh-NHC配合物用于催化苯乙烯、乙炔苯和已炔的硅氫加成反應(yīng)；2006年，Peris等用相似的方法合成了雙卡賓

32、配位的Rh-NHC配合物，并用于催化乙炔苯和已炔與二甲基苯基氫硅烷和三乙氧基氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)，得到較好的炔烴的轉(zhuǎn)化率[16]。</p><p>　　1.4.2 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在酮硅氫加成反應(yīng)的應(yīng)用</p><p>　　貴金屬Rh、Ir、Ru以及過渡金屬Cu、Zn都是有效的酮硅氫加成反應(yīng)的催化劑，這些金屬的氮雜環(huán)卡賓配合物對酮硅氫加成反應(yīng)具有顯著的催化作用。</p>

33、<p>　　早在1977年就有人將合成某種卡賓配合物作為苯乙酮硅氫加成的催化劑，到了1996年Herrmann研究小組第一次合成具有手性結(jié)構(gòu)的NHC-Rh應(yīng)用于芳酮的硅氫加成反應(yīng)；Montgomery研究小組采用原位合成NHC-Ni催化炔烴與酮的硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和光學選擇性都很高[17]。</p><p>　　1.4.3 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用</p>&

34、lt;p>　　由于氮雜環(huán)卡賓獨特的富電子和位阻特性，在催化反應(yīng)中能緊密的與金屬Pd配位，防止鈀黑的產(chǎn)生，Pd-NHC鍵熱穩(wěn)定性高，避免了過量配體的加入。而且這些配體的富電子性提高了偶聯(lián)反應(yīng)的氧化加成速率，其大的空間位阻提高了還原消除速率，氮雜環(huán)卡賓成為鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中最重要的配體之一。</p><p>　　1998年，德國著名化學家Herrmann等開始研究氮雜環(huán)卡賓鈀的絡(luò)合物對Suzuki偶

35、聯(lián)反應(yīng)的催化活性，在特定堿性條件下，表現(xiàn)出較好的催化活性[18]；2008年，韓國Lee研究小組[19]將氮雜環(huán)卡賓固載在兩性高分子化合物上，這種由PS (聚苯乙烯)、PEG (己二醇)、NHC (氮雜環(huán)卡賓)組成的聚合樹脂與水有很好的兼容性，能與Pd形成穩(wěn)定的配合物催化劑PS-PEG-NHC-Pd，在水溶液中能高效催化各種取代碘、溴代芳烴與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)，該催化劑表現(xiàn)出很高的活性，催化劑循環(huán)使用5次以上活性基本不變。</p&g

36、t;<p>　　1.4.4 氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在Buchwald-Hartwig反應(yīng)中的應(yīng)用</p><p>　　Pd催化的氮芳基胺化反應(yīng)(有人稱Buchwald-Hartwig反應(yīng))的效率較Ni和Cu催化劑高，受到人們高度重視；2007年有報道[20]氮雜環(huán)卡賓環(huán)金屬Pd絡(luò)合物的合成及其在Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，取得了較好的催化效果。</p><p&

37、gt;　　總之，氮雜環(huán)卡賓及其金屬配合物在重要的一些合成反應(yīng)中，起到了很大的作用，表現(xiàn)出了極高的催化性能；不過還需研究者們進一步地去思考深入發(fā)現(xiàn)，尤其是在非金屬或者說有機小分子方向的研究，有待突破。</p><p>　　1.5 碳二亞胺化合物</p><p>　　1.5.1 碳二亞胺化合物的性能與應(yīng)用</p><p>　　碳二亞胺化合物分子結(jié)構(gòu)中的累積二烯結(jié)構(gòu)使得碳

38、二亞胺得化學性質(zhì)非?；顫?，不僅可以和許多酸性化合物反應(yīng)，也可以和醇、胺及含活潑亞甲基等活潑氫一類化合物發(fā)生反應(yīng)，而且反應(yīng)條件溫和、操作簡便和收率高等。碳二亞胺化合物參與的化學反應(yīng)動力主要來來自結(jié)構(gòu)中N=C=N雙鍵的不飽和性，不如含有N=C=O、O=C=O、S=C=S等基團的相似結(jié)構(gòu)的化合物來得活潑；但作為一種良好的有機試劑，它在非催化條件下很穩(wěn)定，而在催化條件下表現(xiàn)出很強的反應(yīng)性[21]。碳二亞胺化合物已被廣泛用于雜環(huán)化合物的合成、聚合

39、材料添加劑、生物化工、制藥、工業(yè)染料中間體的合成以及新型功能性(絕緣、阻燃)材料的制造。</p><p>　　1.5.2 N, N'-二異丙基碳二亞胺</p><p>　　N, N′-二環(huán)己基碳二亞胺(簡稱DCC)是最早使用的碳二亞胺之一，大多用在多肽合成中的接肽一步。DCC作失水劑的反應(yīng)產(chǎn)率很高，并且試劑的價格也不昂貴。但DCC也有很多缺點限制了它的應(yīng)用：副產(chǎn)物N, N'

40、-二環(huán)己基脲不溶于水，一般用過濾除去，但仍有少量殘留于溶液中，難以除凈；DCC不如其他固相接肽試劑方便，產(chǎn)物二環(huán)己基脲難以從多肽樹脂上分離出來；DCC會造成過敏[22]。</p><p>　　N, N'-二異丙基碳二亞胺(簡稱DIC)用作DCC的替代品，與DCC相比有以下幾點優(yōu)勢：DIC具有較小的分子量和較低沸點特點；DIC為液態(tài)，更容易使用；產(chǎn)物N, N'-二異丙基脲可溶于大多數(shù)有機溶劑，很容易

41、通過溶劑萃取除去，DIC也因此常用在固態(tài)合成中；DIC導(dǎo)致過敏的可能性較低。其結(jié)構(gòu)式為(如圖1-12)：</p><p>　　圖1-12 N, N'-二異丙基碳二亞胺結(jié)構(gòu)式</p><p>　　綜上所述，氮雜環(huán)卡賓的發(fā)展時間盡管比較短，但是憑借非常高的反應(yīng)活性已在諸多化學反應(yīng)中扮演十分重要的作用，尤其是在氮雜環(huán)卡賓的金屬配合物合成與催化研究方面報道較多。不過環(huán)己基氮雜環(huán)卡賓與有機小

42、分子的研究較少，對于與N, N'-二異丙基碳二亞胺研究仍未見到報道。本論文我們主要探索氮雜環(huán)卡賓對碳二亞胺的活化反應(yīng)，即環(huán)己基氮雜環(huán)卡賓對異丙基碳二亞胺分子中的N=C=N雙鍵活化，并對生成新的化合物并進行分離和表征檢測。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p><b>　　2.1 實驗原理</b></p&g

43、t;<p>　　目前，大多數(shù)易獲的穩(wěn)定的氮雜環(huán)卡賓來自咪唑及其衍生物[4]，以咪唑為例制取配合物合成路線有兩種：一、合成咪唑的鎓鹽，接著在合適堿的存在下，采用原位合成法與化合物直接合成；二、合成咪唑的鎓鹽，制取相應(yīng)的卡賓，然后與化合物配位制取。</p><p>　　本論文根據(jù)文獻報道[4]以及考慮到本校的實驗設(shè)施限制，采用原位合成法中的環(huán)硫脲去硫法：制取氮雜環(huán)卡賓采用環(huán)硫脲去硫法(反應(yīng)式如圖2-1所

44、示)；其中硫酮的合成方法參照捷克科學家Lipophilic[23]的合成方法(反應(yīng)式如圖2-1所示)。本方法的優(yōu)點在于氮雜環(huán)卡賓的分離較簡單。</p><p>　　圖2-1 環(huán)硫脲去硫法合成氮雜環(huán)卡賓</p><p>　　圖2-2 硫酮的合成方法</p><p>　　2.2 實驗試劑及儀器</p><p>　　2.2.1 實驗試劑</p

45、><p>　　所用實驗試劑如表2-1表示：</p><p><b>　　表2-1 實驗試劑</b></p><p>　　2.2.2 實驗試劑規(guī)格參數(shù)</p><p>　　所用實驗試劑規(guī)格參數(shù)如表2-2所示：</p><p>　　表2-2 實驗試劑規(guī)格參數(shù)</p><p>　　2

46、.2.3 實驗儀器</p><p>　　回流裝置、電子天平、干燥烘箱真空干燥箱 (DZF-6050，上海博訊實業(yè)有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 (SHZ-D(III)，河南鞏義市英峪予華儀器廠) 等基本實驗設(shè)備、顯微熔點儀(X-5，鞏義市予華儀器有限公司)、PTHW型調(diào)溫電熱套(鞏義市予華儀器有限公司)、2XZ-1旋片式真空泵(臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司)、傅立葉紅外光譜儀IR200 (Nicolet 700 美國尼高力

47、儀器公司)。</p><p><b>　　2.3 實驗步驟</b></p><p>　　2.3.1 N,N'-二環(huán)己基硫脲的合成</p><p>　　第一步：在電動攪拌機的作用下，將100ml二甲苯和53.46g(62.2ml)環(huán)己胺加入到250ml的四口反應(yīng)瓶中，用冰水浴降溫到5℃以下。開始滴加19.54g(15.51ml)二硫化碳，

48、滴加40min，溫度控制在5~15℃，滴加完畢后，10℃下保溫1h。撤走冰水浴，換上加熱套，緩慢升溫至120℃，冷凝常壓回流50min脫出硫化氫，此時溶液呈渾濁淺黃色；繼續(xù)升溫至137℃，冷凝回流100min脫出硫化氫，此時溶液澄清透明呈淺黃色，并且溶液表面不再有氣泡冒出時，撤去加熱套，使其自然降溫到10℃，伴隨著結(jié)晶析出，用布氏漏斗抽濾，得到白色固體，用20ml二甲苯洗滌2次，用抽真空泵去除溶劑及其它雜質(zhì)，得到純凈固體(56.06g，

49、82.6%)，測得熔點196.8℃(反應(yīng)式如圖2-3所示)。</p><p>　　圖2-3 中間體N,N'-二環(huán)己基硫脲的合成式</p><p>　　2.3.2 1,3二環(huán)已基咪唑-2-硫酮的合成</p><p>　　第二步：將55.35g N,N'-二環(huán)己基硫脲與25.52g 3-羥基-2丁酮放入單口反應(yīng)瓶中，再加入100ml正戊醇，裝置系統(tǒng)通入氮

50、氣除去空氣，在氮氣的保護下磁力攪拌并緩慢加熱至160℃，使反應(yīng)瓶內(nèi)的固體完全溶解，溶液呈淺黃色，并且冷凝管口出出現(xiàn)回流現(xiàn)象，恒溫保持5h；繼續(xù)升溫至190℃，回流2h，脫去未反應(yīng)的3-羥基-2丁酮和溶劑正戊醇；除去冷凝管，用電熱套加熱抽真空，除去雜質(zhì)，溶液呈黃褐色油狀液體；室溫(15℃)下靜止39小時后，部分溶液已經(jīng)固化，并呈淺黃色；在冰水浴中降溫抽真空，得到淺黃色玻璃狀固體54.12g，測得熔點49.5℃(反應(yīng)式如圖2-4)。<

51、/p><p>　　圖2-4 中間體1,3二環(huán)已基咪唑-2-硫酮的合成式</p><p>　　2.3.3 二環(huán)己基氮雜環(huán)卡賓的制備</p><p>　　第三步：在隔絕空氣的情況下，將8.76g硫酮與2.925g金屬鉀放入單口反應(yīng)瓶中，加入60ml四氫呋喃，通氮氣除去裝置內(nèi)空氣，在氮氣的保護下，用加熱套加熱，常壓下冷凝回流8h，溶液漸淡，呈淺棕色；14h后，繼續(xù)加熱并磁力攪

52、拌，冷凝回流2h，溶液呈米色，溶液表面附有微小的銀白色顆粒(金屬鉀)；冷卻過濾，除去雜質(zhì)，濾液呈橙黃色并有晶體析出。將濾液進行減壓蒸餾，得到淺棕色固體(反應(yīng)式如圖2-5)。</p><p>　　圖2-5 制備氮雜環(huán)卡賓的反應(yīng)方程式</p><p>　　2.3.4 1，3-二環(huán)己基咪唑-2-亞基對異丙基碳二亞胺的活化反應(yīng)</p><p>　　最后，在氮氣的保護下，取已

53、經(jīng)制備的1，3-二環(huán)己基咪唑-2-亞基1.54g(5.9mmol)和6.45mol/ml的二異丙基碳二亞胺0.91ml放入反應(yīng)容器中，倒入8ml甲苯作為反應(yīng)溶劑，輕輕攪拌，使固體溶解，靜置冷卻，觀察顏色、溫度等變化。反應(yīng)完全后有結(jié)晶析出，呈棕色。在氮氣和石蠟油的保護下，取微量產(chǎn)物進行熔點檢測，測得熔點為180℃(反應(yīng)式如圖2-6)。</p><p>　　圖2-6 氮雜環(huán)卡賓對二異丙基碳二亞胺的活化反應(yīng)</p

54、><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1 產(chǎn)物的表征</b></p><p>　　用熔點儀、紅外吸收光譜儀等儀器對所得產(chǎn)物進行了初步表征。</p><p>　　3.1.1 對中間體硫脲的表征與分析</p><p>　　(1)產(chǎn)物質(zhì)量56.0

55、6g，算得產(chǎn)率為82.6%；</p><p>　　(2)產(chǎn)物的熔點為196.8℃，而文獻熔點為181℃ [24]；</p><p>　　在實驗操作正確的情況下，分析導(dǎo)致熔點與文獻相比偏高的原因，主要有以下幾點：可能是測熔點時環(huán)境大氣壓不同；可能文獻報導(dǎo)有誤；可能測熔點儀器不同，我們的儀器準確度較高。</p><p>　　(3)紅外光譜見附圖(附圖一)</p&g

56、t;<p>　　圖中，3299.16cm-1處是N-H鍵的伸縮振動峰；2930.46cm-1、2853.42cm-1處是環(huán)己基取代基上亞甲基的C-H鍵伸縮振動峰；1226.57cm-1處是S=C雙鍵伸縮振動峰；813.96cm-1、847.32cm-1處是環(huán)的變形振動峰；553.41cm-1處是環(huán)上亞甲基的平面搖擺振動峰。</p><p>　　根據(jù)紅外譜圖分析可以基本確定該化合物的基團、官能團，初步

57、判定為N,N'-二環(huán)己基硫脲，可以進行下一步實驗。</p><p>　　3.1.2 對硫酮的表征與分析</p><p>　　(1)產(chǎn)物質(zhì)量54.12g，算得產(chǎn)率為79.8%；</p><p>　　(2)產(chǎn)物的熔點為49.5℃，相對硫脲的熔點，硫酮低了很多。主要是由于硫酮環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)占據(jù)空間位子大，使得分子之間的作用力比較小，更容易受熱熔融。</p>

58、;<p>　　(3)紅外光譜見附圖(附圖二)</p><p>　　圖中，2931.07cm-1、2854.81cm-1處是飽和的C-H伸縮振動峰；1639.49cm-1處是C=C雙鍵伸縮振動峰；1444.94 cm-1、1415.14 cm-1處是環(huán)己基上C-H彎曲振動峰；1370.41cm-1處是甲基對稱彎曲振動峰；1242.03 cm-1處是C=S雙鍵的伸縮振動峰；1184.87 cm-1、11

59、41.57 cm-1、1078.29 cm-1、1026.57 cm-1處是不飽和碳上的C-N伸縮振動峰；994.59 cm-1、919.67 cm-1、894.52 cm-1、864.52 cm-1、832.90 cm-1、772.23 cm-1處是C=C雙鍵面外甲基C-H鍵的彎曲振動峰。</p><p>　　硫酮紅外譜圖與硫脲紅外譜圖相比，硫酮紅外譜圖沒有N-H鍵伸縮振動吸收峰，其中的C=C雙鍵伸縮振動吸收峰

60、和甲基對稱彎曲振動吸收峰特別明顯；而且兩者中都含有C=S鍵伸縮振動吸收峰；由此可知該化合物的主要基團，從而初步判別出該化合物為1, 3二環(huán)已基咪唑-2-硫酮。</p><p>　　3.1.3 對目標產(chǎn)物的表征與分析</p><p>　　(1)產(chǎn)率為80%；</p><p>　　(2)產(chǎn)物的熔點為180℃；</p><p>　　(3)紅外光譜見

61、附圖(附圖三)</p><p>　　圖中，2925.51cm-1處是有飽和C-H鍵的伸縮振動峰；2925.51cm-1、2855.06 cm-1處的強吸收，推測出異丙基和環(huán)己基的存在；在2117.74cm-1處有弱峰，說明二異丙基碳二亞胺已被反應(yīng)；在1625.99cm-1處有峰，說明C-N鍵的存在；在1561.62cm-1處是C=C雙鍵伸縮振動峰，說明了雙鍵的存在。</p><p>　　根

62、據(jù)對產(chǎn)物的物理性質(zhì)(熔點、顏色)等以及其紅外譜圖的分析，我們對產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)進行了初步的推測，認為其結(jié)構(gòu)如圖3-1所示：</p><p>　　圖3-1 初步推測的化合物結(jié)構(gòu)式</p><p><b>　　4 結(jié)語</b></p><p>　　我們經(jīng)過上述的實驗得到一種新化合物，從作用來看，該化合物可與其它類似實驗得到的新化合物起到一個對比研究作

63、用；從合成方法看，本論文采用的合成方法可以直接制備卡賓，但所需的環(huán)境要求高，必須在氮氣保護下進行且不能接觸空氣和水，因此實驗的難度較大；而我們這次的合成研究非常成功，獲得了所預(yù)期的結(jié)果；鑒于越來越多的氮雜環(huán)卡賓被合成出來，這些氮雜環(huán)卡賓的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)有較大區(qū)別，與他們配體的加合物在性能方面也有很大差別；如今圍繞氮雜環(huán)卡賓的研究也會越來越多，越來越深入，而尋找合適化合物的路途很漫長。</p><p><

64、b>　　參考文獻：</b></p><p>　　[1] P Skell, S Sandler. Biosynthesis of methyl groups of choline from formalde hyde by liver PreParations[J]. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(8): 2024-2025.</p><p>　　

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