氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的硅雜環(huán)戊二烯硅烯與鋁雜張力環(huán)化合物的合成與反應(yīng).pdf

1、本論文合成了兩例氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的硅雜環(huán)戊二烯硅烯，并對(duì)其與有機(jī)底物、過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)進(jìn)行了研究。此外，還對(duì)β-二亞胺鋁雜環(huán)丙烯及其衍生物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行了研究。本文工作所生成的新化合物都通過(guò)1HNMR、13CNMR、IR、UV-vis和元素分析的表征，同時(shí)對(duì)其中十三個(gè)化合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的研究。具體取得如下成果：
　　 1、研究了四苯基硅雜環(huán)戊二烯(Ph4C4)SiHCI與N一雜環(huán)卡賓[(MeCNMe)2C，(MeCNiPr)

2、2C]的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)N一雜卡賓的脫囟化氫作用，成功分離出兩例卡賓穩(wěn)定的硅雜環(huán)戊二烯硅烯[(MeCNMe)2C](Ph4C4)Si(1)和[MeCNiPr)2C]-(Ph4C4)Si(2)。通過(guò)理論計(jì)算和對(duì)2的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，證實(shí)卡賓碳原子與Si原子之間形成的是給體一受體鍵。
　　 2、研究了硅烯2與苯乙炔分子的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中消耗兩當(dāng)量苯乙炔，生成1-烯基-1-炔基取代的產(chǎn)物(Ph4C4)Si(C2Ph)(C2H2Ph)(3)，

3、同時(shí)釋放出配位的氮雜環(huán)卡賓。該反應(yīng)可能經(jīng)歷生成碳負(fù)離子中間體的歷程。
　　 3、硅烯2與THF.BH3反應(yīng)，生成硅烯配位的BHs加合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)Si-BH3(4)。在4的分子中，有兩個(gè)給體一受體鍵，硅烯既顯示出路易斯酸性，又顯示出路易斯堿性。對(duì)化合物4的熒光發(fā)射性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，它在溶液狀態(tài)下能發(fā)射微弱的綠光。
　　 4、硅烯2與九羰基二鐵反應(yīng)，發(fā)生配體取代，硅烯分子置換一分子CO，生成一個(gè)

4、硅烯分子配位的四羰基鐵絡(luò)合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)SiFe(CO),(5)。表明該硅烯具有較強(qiáng)的配位能力。
　　 5、硅烯2與大位阻的芳基疊氮N3Ar(Ar=2，6-MeS2C6H3，Mes=2，4，6-Me3C6H2)反應(yīng)，脫去一分子氮?dú)?，生成氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的硅亞胺化合物[(MeCNiPr)2C](Ph4C4)Si=NAr(6).
　　 6、對(duì)硅烯2的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它在回流的正庚烷中發(fā)生分子

5、內(nèi)的親核進(jìn)攻，生成氮原子上異丙基遷移至硅原子上的產(chǎn)物(Ph4C4)iPrSiCN(CzMe2)NiPr(7).
　　 7、硅烯2能與醛分子反應(yīng)，生成含有Si=O雙鍵的硅代酮化合物，這也是合成硅代酮類化合物的新方法。在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，C=O雙鍵發(fā)生完全斷裂，烷基插入到硅雜五元環(huán)中，擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成α-β不飽和的環(huán)己硅代酮。由于Si=O雙鍵的強(qiáng)極性，另一分子的醛與卡賓形成高度極化的NHC-CHRO-加合物對(duì)其起穩(wěn)定作用，得到化合物(Ph

6、4C5'tBu) Si02('BuC)[(MeCNipr)2C](8)。通過(guò)加入A1Cl3捕捉反應(yīng)的中間體得到化合物(Ph4C4)(tBuCH)SiOAlC13[(MeCNipr)2C](9)，從化合物9的結(jié)構(gòu)可以看出，硅烯2與醛分子的反應(yīng)經(jīng)歷硅雜五元環(huán)中雙鍵環(huán)丙烷化的過(guò)程。
　　 8、對(duì)鋁雜環(huán)丙烯與鋁雜環(huán)丁烯酮進(jìn)行了開(kāi)環(huán)反應(yīng)的研究。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)](L=HC[(CMe)(NAr)]2，Ar=2

7、，6-iPrC6H3)與A1Et3反應(yīng)，生成氧原子給路易斯酸A1Et3配位的產(chǎn)物，得到化合物L(fēng)AI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]A1Et3(14)。LAI[C(O)C(SiMe3)C(SiMe3)]發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，生成鋁的螺環(huán)類化合物L(fēng)AI[C(C2TMS2)C(O)C(TMS)C(TMS)](15)和相應(yīng)的羥基鋁化合物。二苯基取代的鋁雜環(huán)丙烯化合物L(fēng)AI[η2-C2Ph2]與A1Et2C1反應(yīng)，生成開(kāi)環(huán)產(chǎn)物L(fēng)AlCI