胍基及三氮雜戊二烯化合物的合成與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、本論文涉及的研究工作是圍繞一系列新型含氮配體展開的，在以苯胺和2，6-二異丙基苯胺為起始原料，通過與無α-H的腈(α-hydrogen-free nitriles)發(fā)生加成反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用經(jīng)典的金屬有機(jī)化學(xué)的合成方法，得到10個未見報(bào)道的化合物。主要內(nèi)容包括:新型1，3-二氮雜烯丙基(1，3-diazaallyls)金屬配合物和新型1，3，5-三氮雜戊二烯(1，3，5-triazapentadienyl)金屬配合物的合成方法及結(jié)構(gòu)研究

2、，文中合成得到的化合物，均采用核磁(NMR)、元素分析(EA)和X-ray單晶衍射(Single Crystal X-rayDiffraction)進(jìn)行了表征。
　　第一章為導(dǎo)論，詳細(xì)地介紹了本論文工作的相關(guān)研究背景和研究意義。其中包括:引言;氮雜β-二亞胺配體化合物的發(fā)展簡介、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法;胍基化合物的簡介、合成方法的研究;胍基化合物的應(yīng)用及展望等四個部分。
　　第二章討論了本課題中配體PhN(Li)SiMe3(L1

3、)與無α-H的腈發(fā)生等摩爾加成反應(yīng)，得到新型的非對稱胍基配合物1a，1b(Scheme1)，通過核磁、元素分析和X-射線單晶衍射對它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析;考察了腈的位阻效應(yīng)對目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)的影響;首次合成了非對稱胍基稀土金屬化合物。
　　第三章討論了本課題中配體PhN(Li)SiMe3(L1)和配體(Dipp)N(Li)SiMe3(Dipp=2，6-iPr2-C6H3)(L2)與沒有α-H的腈以1∶2進(jìn)行加成反應(yīng)，得到的一系列具有2，

4、4-胍基取代的氮雜β-二亞胺過渡金屬化合物（包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金屬化合物，見Scheme2和Scheme3），并通過核磁、元素分析和X-射線單晶衍射對2a-2g進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及分析;考察了不同配位金屬對配體骨架的影響。
　　第四章闡述了本論文中配體PhN(Li)SiMe3(L1)與無α-H的腈以1∶2進(jìn)行加成后，再由Cu(Ⅱ)催化關(guān)環(huán)的反應(yīng)(Scheme4)及結(jié)構(gòu)研究。首次發(fā)現(xiàn)了3，5-二取代的1，2，4-三唑化合

5、物簡單的、環(huán)保的新的合成途徑。
　　Scheme1 Reagents and conditions: i Me2NCN, Et2O, ca.-78℃; ii YCl3, THF/Hex, ca.-78℃; iii ButCN, Et2O, ca.-78℃; iv Me2NCN, Et2O, ca.-78℃; TMEDA
　　Scheme2 Reagents and conditions: i2Me2NCN, Et2O, ca

6、.-78℃; ii MnCl2, Et2O, ca.-78℃; iii FeCl2, Et2O, ca.-78℃; iv CoCl2, Et2O, ca.-78℃; v NiCl2·6H2OEt2O, ca.-78℃.
　　Scheme3 Reagents and conditions: i2Me2NCN, Et2O, ca.-78℃; ii H2O, r.t., ca.25℃; iiiCuCl/PPh3, Et2O, ca.-7