2H-1，2，3-二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的合成及反應(yīng)性研究.pdf

1、二配位有機(jī)磷化物是近四十年才發(fā)展起來(lái)的一種新型有機(jī)磷化合物，它是繼三、四、五、六配位磷化合物之后出現(xiàn)的一類新化合物，是有機(jī)磷化學(xué)領(lǐng)域出現(xiàn)的又一里程碑。 1967年前蘇聯(lián)學(xué)者N．P．Ignatova通過(guò)三氯化磷和含活潑氫的腙反應(yīng)，制得2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯[diazaphosphole，簡(jiǎn)稱DAP(II)]類化合物。隨著合成和分析手段的不斷提高和對(duì)二配位磷化學(xué)的深入研究，使該領(lǐng)域日趨系統(tǒng)化，二配位有機(jī)磷化學(xué)這一新的

2、領(lǐng)域已成為當(dāng)前有機(jī)磷化學(xué)中最為活躍的研究對(duì)象之一，人們對(duì)2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的合成、性質(zhì)表現(xiàn)出了濃厚的興趣。含磷雜環(huán)化合物是合成含磷稠合雜環(huán)化合物的重要母體化合物，因此我們對(duì)2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的合成和反應(yīng)性進(jìn)行了研究。 我們?cè)谖墨I(xiàn)所報(bào)道方法的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，探索出一條反應(yīng)條件溫和、步驟簡(jiǎn)捷、后處理方便、產(chǎn)率較高的合成2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的方法。我們所采用的合

3、成方法是由α-位含活潑氫的腙和三氯化磷經(jīng)縮合反應(yīng)后，將溶劑二氯甲烷和過(guò)量三氯化磷減壓蒸除，得到粗產(chǎn)物中間體3,4-~氫．2．?；?．氯-2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯，但未經(jīng)提純，直接加入相應(yīng)量的堿和無(wú)水苯溶劑，經(jīng)消除HCl得到目標(biāo)產(chǎn)物。粗產(chǎn)物再經(jīng)精餾柱減壓蒸餾加以純化后，進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及反應(yīng)性的研究。我們用該法合成了8個(gè)2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物3a-3h。其中4個(gè)為新化合物。所有化合物均經(jīng)IR、1HNMR、31P

4、NMR、13CNMR、MS和HRMS確證。 我們還在探索2H-1,2,3-DAP(II)類化合物的分子中引入含氟基團(tuán)的的分子設(shè)計(jì)和合成方面進(jìn)行了有益的嘗試。 Diels-Alder反應(yīng)是應(yīng)用最為廣泛的構(gòu)建六元環(huán)化合物的合成方法，在雙烯體或／和親雙烯體部分引入雜原子是制得六元雜環(huán)化合物最有力的合成策略。我們?cè)趯?duì)2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行研究時(shí)得知：2H-1,2,3-

5、DAP(II)作為很好的親雙烯體，和環(huán)戊二烯進(jìn)行D-A反應(yīng)時(shí)反應(yīng)條件溫和、后處理方便，其[2+4]環(huán)化加成產(chǎn)物表現(xiàn)出很好的立體專一性。我們得到了8個(gè)新型的2H-1,2,3-DAP(II)和環(huán)戊二烯的加成產(chǎn)物lOa-lOd’。在該類反應(yīng)中環(huán)戊二烯作為環(huán)狀烯烴在和不對(duì)稱親雙烯體>C=p-加成時(shí)，有兩種可能的加成取向，改變反應(yīng)條件可分別得到內(nèi)型(endo)和外型(exo)加成產(chǎn)物。我們還對(duì)2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和呋喃的Di

6、els-Alder反應(yīng)進(jìn)行了研究，其加成產(chǎn)物沒(méi)有表現(xiàn)出很好的立體專一性。我們得到了3個(gè)新型的加成物12a-12c。 2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物作為反應(yīng)性很高的碳雜原子重鍵化合物，能與多種1，3．偶極體反應(yīng)生成各種類型的稠合雜環(huán)化合物。磷雜烯作為親1，3．偶極體和1，3．偶極分子進(jìn)行l(wèi)，3．偶極環(huán)加成反應(yīng)是常用的合成含磷稠合雜環(huán)的策略。我們以9．重氮芴及二苯基重氮甲烷作為1，3．偶極子，分別研究了與2H-1，2，3

7、．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的環(huán)加成反應(yīng)。產(chǎn)物隨重氮化合物的不同有較大的變化。我們還探索了2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和重氮酮以及氧化腈的1，3．偶極環(huán)加成反應(yīng)。2．乙酰基-2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和重氮芴發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng)先形成正常加成的5-5并合型含磷稠雜環(huán)產(chǎn)物17，但多數(shù)并不穩(wěn)定，在非極性溶劑環(huán)己烷中脫N2得到3．5并合型含磷稠雜環(huán)化合物16a-16e，在極性稍大的CH2C12、或溶劑苯中脫N2

8、后再自身聚合形成環(huán)狀三聚體18a-18e。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)隨母體、溶劑極性不同有很大的變化，共得到了三種類型¨個(gè)加成產(chǎn)物。2．乙?；蛞已豸驶?2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和二苯基重氮甲烷反應(yīng)得到8個(gè)3．5并合型含磷稠雜環(huán)化合物22a-22h。2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和重氮基的碳上是氫的重氮酮反應(yīng)，可能不僅僅發(fā)生[2+3]環(huán)加成反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生了其它類型的化學(xué)反應(yīng)，因此沒(méi)有分離出純的環(huán)加成化合物。2．乙