如何提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測(cè)定煤中氟含量的準(zhǔn)確度

1、<p>　　如何提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測(cè)定煤中氟含量的準(zhǔn)確度</p><p>　　摘要：氟是煤中有害元素之一，煤燃燒時(shí)氟幾乎全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性化合物排放到大氣中，然后固定在土壤或流入水中，生長(zhǎng)在高氟土壤中的植物則會(huì)通過(guò)根部吸收氟化物，人或牲畜則會(huì)因食用或飲用高氟水而中毒。為了準(zhǔn)確地測(cè)定煤中氟含量，查清我國(guó)煤中氟的分布規(guī)律，以利于環(huán)境保護(hù)，本文對(duì)如何提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測(cè)定煤中氟含

2、量的準(zhǔn)確度做一總結(jié)。 </p><p>　　關(guān)鍵詞： 高溫燃燒水解 煤 氟離子 選擇性電極 含量 準(zhǔn)確度 </p><p><b>　　前言 </b></p><p>　　氟是一種化學(xué)性質(zhì)十分活潑的元素，它不和其他元素或化合物生成有色絡(luò)合物或沉淀，因此很難用重量法或比色測(cè)定各種樣品中微量氟，所以在國(guó)標(biāo)GB/T4633-1997中選用高溫燃燒水解

3、氟離子選擇性電極法測(cè)定煤中總氟量。 </p><p>　　高溫燃燒水解法反應(yīng)機(jī)理 </p><p>　　高溫燃燒水解是一個(gè)與石英砂混合的煤樣在氧氣和水蒸氣氣流中經(jīng)過(guò)有機(jī)物燃燒和無(wú)機(jī)物熱解兩個(gè)階段，而從煤中分離出各種形態(tài)的氟化物的過(guò)程.其中，燃燒階段的反應(yīng)機(jī)理和高溫定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的產(chǎn)物是以SOx、NOx、HCL、SiF4形態(tài)轉(zhuǎn)入冷凝水中。煤樣進(jìn)入高溫區(qū)之前，可燃物已基本上燃燒

4、完全；進(jìn)入高溫區(qū)之后，煤灰全部暴露于氧氣和水蒸氣氣流中，此時(shí)含氟礦物迅速產(chǎn)生水解反應(yīng)，氟化物全部釋放出來(lái)，并定量地轉(zhuǎn)入冷凝水中。 </p><p>　　筆者經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：要提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極測(cè)定煤中氟含量的準(zhǔn)確度要從以下幾點(diǎn)做起。 </p><p>　　1.實(shí)驗(yàn)前檢查好全套儀器裝置，接通電路、氣路、水路各個(gè)系統(tǒng)。將單節(jié)高溫爐升溫到1100℃。往燒瓶?jī)?nèi)加入300ml水并加熱

5、至沸騰。冷凝管通入冷水，塞緊進(jìn)樣推棒橡皮塞，調(diào)節(jié)氧氣流量為400ml/min，檢查氣密性，不漏氣后通入水蒸氣和氧氣15min，這樣可以避免第一個(gè)樣品分析結(jié)果偏低，由于冷凝管系統(tǒng)未經(jīng)冷凝水濕潤(rùn)，容易吸附SiF4化合物，從而造成測(cè)值偏低。 </p><p>　　2.煤樣要與石英砂混合后才能進(jìn)行燃燒-水解：因煤灰中堿金屬和堿土金屬氟化物分解后很快就形成堿性氧化物。這種氧化物很容易與HF反應(yīng)，其結(jié)果是把剛釋放出來(lái)的氟又吸

6、收回去，加入的石英砂與HF反應(yīng)生成穩(wěn)定的SiF4化合物，這樣的化合物也比較容易轉(zhuǎn)入水中。除此之外，粒度為0.5-1mm的石英砂還可以增加混合樣品的透氣性，加快有機(jī)物燃燒速度，并防止小顆粒煤灰被氣流吹走。 </p><p>　　3.氧氣流速控制400ml/min為好。通入氧氣是為了使煤中所有可燃物在規(guī)定的時(shí)間全部燒盡。試驗(yàn)證明，氧氣流量大于450ml/min時(shí)冷凝效果不好，測(cè)值偏低；流量小于250ml/min時(shí)，反

7、應(yīng)管內(nèi)呈現(xiàn)弱還原性氣氛，煤中硫化物被還原成元素硫，沉積于石英管末端，對(duì)氟化物有吸附作用，造成測(cè)值偏低。 </p><p>　　4.收集樣品冷凝液80mL為最佳。因?yàn)闃悠啡芤鹤詈笠ㄈ轂?00ml，而在定容之前要用少量NaOH中和分解樣品產(chǎn)生的H2SO4、HNO3，還要加入10ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，加上沖洗燒杯的蒸餾水用量，大約共有18ml，因此標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定收集冷凝液80ml，便于最后定容100ml。這就要求

8、實(shí)驗(yàn)中嚴(yán)格控制電爐溫度以控制冷凝液的體積。 </p><p>　　5.控制吸收溶液PH等于6。試液中氟離子對(duì)氟電極的響應(yīng)電位在PH等于6時(shí)測(cè)量較為準(zhǔn)確，PH大于6時(shí)，溶液中OHˉ對(duì)氟電極有響應(yīng)，將引入正誤差；PH小于6時(shí)Fˉ與Hˉ生成HF弱酸，將引入負(fù)誤差。用NaOH中和溶液到指示劑變藍(lán)色，此時(shí)溶液PH約為5.6，加入10ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液后，就可以控制溶液PH等于6，減少測(cè)量電位的誤差。 </p&

9、gt;<p>　　6.測(cè)量電位時(shí)，檢查連接好的儀器裝置，開(kāi)動(dòng)攪拌器，更換燒杯中水?dāng)?shù)次，直至毫伏計(jì)顯示的電位達(dá)到氟電極的空白電位，一般大于280就可以了。另外空白電位達(dá)到的快慢取決于蒸餾水的質(zhì)量。 </p><p>　　7.滴定前看好量程和毫升定位，按啟動(dòng)，排掉兩次氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，目的是為了排出氣泡和調(diào)節(jié)自動(dòng)平衡，減小誤差。 </p><p>　　8.換標(biāo)準(zhǔn)溶液瓶時(shí)需要重新標(biāo)定，這

10、時(shí)量程不變，毫升定位做適當(dāng)調(diào)整。如校正1ml滴定管，量程始終是1.4416，1ml的毫升定位是0.0221，這時(shí)按啟動(dòng)，用天平稱取移出的液體的重量，然后除以水的密度，得出液體體積，如體積大于1ml，調(diào)毫升定位變大，否則相反。 </p><p>　　9.使用甘汞電極應(yīng)注意的問(wèn)題 </p><p>　　1）甘汞電極有溫度滯后現(xiàn)象，造成這種現(xiàn)象的原因是甘汞的形態(tài)發(fā)生變化。當(dāng)溫度升高時(shí)，電極內(nèi)液中

11、生成二價(jià)汞的化合物，這種化合物盡管能被甘汞糊中分散的微粒汞所還原，但反應(yīng)非常緩慢，從而產(chǎn)生滯后。一般甘汞電極在70℃以下的電解液中工作，電位都比較穩(wěn)定，溫度波動(dòng)越小，電位值越穩(wěn)定。 </p><p>　　2）甘汞電極是一種非極化電極，只有在接近零電流條件下進(jìn)行測(cè)量才不會(huì)偏離平衡電位。因此測(cè)量電位使用的毫伏表應(yīng)是高阻抗的。 </p><p>　　3）當(dāng)甘汞電極與待測(cè)溶液接觸時(shí)要防止試液滲入甘

12、汞電極內(nèi)部，防止試液中某些物質(zhì)與甘汞或kCL溶液起反應(yīng)，直接影響甘汞電極的電極電位?？梢杂玫诙}橋，或是增高甘汞電極內(nèi)滲液的液面（一般要求高出試液液面2cm以上）等方法來(lái)阻止回?cái)U(kuò)散。為此，使用過(guò)程中要不斷添加內(nèi)滲液。 </p><p>　　4）使用前應(yīng)將電極內(nèi)所有空氣泡排除，否則會(huì)引起測(cè)量回路斷路或讀數(shù)不穩(wěn)。每隔一段時(shí)間要用電阻測(cè)試儀表檢查電極內(nèi)阻，如果電阻大于10kΩ，應(yīng)考慮更換新的電極。 </p>

13、<p>　　5）不用甘汞電極時(shí)，應(yīng)在甘汞電極的加液口和液接口部套上無(wú)硫橡膠帽。 </p><p>　　10.攪拌速度對(duì)電極電位的影響?？梢哉J(rèn)為，在固定條件下測(cè)量電極電位，離子電極和參比電極在溶液中的電位差應(yīng)是一個(gè)常數(shù)，但這個(gè)常數(shù)應(yīng)在電極電位真正穩(wěn)定后才能顯示出來(lái)。電極電位的穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)短取決定于電極表面離子的擴(kuò)散度，而擴(kuò)散度則與離子到達(dá)電極傳感膜表面的速度有關(guān)。攪拌可以加快離子到達(dá)膜表面的速度，從而加

14、快電極電位達(dá)到平衡的時(shí)間。所以在測(cè)量未知溶液時(shí)，攪拌溶液的速度應(yīng)與測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的速度一致。 </p><p>　　11.要定期校正電極斜率。在一定溫度下，選擇性電極的斜率是常數(shù)。然而，任何一種電化學(xué)傳感器，它的實(shí)際傳感靈敏度都要偏離理論計(jì)算值，這是由于傳感器老化、表面光潔度及被測(cè)物所處的物理環(huán)境等原因所致。所以氟電極實(shí)際斜率往往在理論斜率80%-100%之間變化，必須經(jīng)常校正。如果電極連續(xù)使用，不必每天都測(cè)定，

15、如果電極干放時(shí)間超過(guò)一周，再使用時(shí)就測(cè)定電極斜率。當(dāng)電極實(shí)際斜率低于55時(shí)，則應(yīng)將電極拋光一次或更換新的電極。 </p><p>　　12.標(biāo)準(zhǔn)加入法需要控制△E在20-40mV之間。離子選擇性電極法是基于用被測(cè)離子對(duì)特殊傳感膜的響應(yīng)電位大小來(lái)計(jì)算該離子的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法是在同一溶液中測(cè)量?jī)纱坞姌O電位（E1和E2）。這在一定程度上減小了由于試液離子成分、離子強(qiáng)度和溫度的不一致而引入的測(cè)量誤差。顯然，分析結(jié)果的相對(duì)

16、誤差取決于兩次測(cè)量誤差之和以及待測(cè)離子濃度（Cx）和加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（Yx）后溶液濃度的增量[△C=（CX+Cy）-Cx]的比值（Cx/△C）。當(dāng)△C小于Cx時(shí)，隨著△C的減小，相對(duì)誤差迅速增大。為了減小方法誤差，增量應(yīng)該盡可能大。選擇Cx≤△C≤4Cx較為合適?？刂啤鱁在20-40mv之間，基本上可以達(dá)到這個(gè)目的。 </p><p>　　13.煤樣經(jīng)高溫燃燒水解后的溶液如不馬上測(cè)電位，不用調(diào)節(jié)酸度，因?yàn)槲找撼嗜跛?/p>

17、性，用氫氧化鈉調(diào)成中性后，放置在空氣中，吸收空氣中的二氧化碳又變成弱酸性了，使測(cè)量結(jié)果偏低。 </p><p><b>　　總結(jié)： </b></p><p>　　綜上所訴用高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測(cè)定煤中氟的含量具有靈敏度高，重現(xiàn)性好，干擾少等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)中注意本文所訴的方方面面，可以得到更準(zhǔn)確，更可靠的結(jié)果。 </p><p><