如何提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測定煤中氟含量的準(zhǔn)確度

1、<p>　　如何提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測定煤中氟含量的準(zhǔn)確度</p><p>　　摘要：氟是煤中有害元素之一，煤燃燒時氟幾乎全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性化合物排放到大氣中，然后固定在土壤或流入水中，生長在高氟土壤中的植物則會通過根部吸收氟化物，人或牲畜則會因食用或飲用高氟水而中毒。為了準(zhǔn)確地測定煤中氟含量，查清我國煤中氟的分布規(guī)律，以利于環(huán)境保護，本文對如何提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測定煤中氟含

2、量的準(zhǔn)確度做一總結(jié)。 </p><p>　　關(guān)鍵詞： 高溫燃燒水解 煤 氟離子 選擇性電極 含量 準(zhǔn)確度 </p><p><b>　　前言 </b></p><p>　　氟是一種化學(xué)性質(zhì)十分活潑的元素，它不和其他元素或化合物生成有色絡(luò)合物或沉淀，因此很難用重量法或比色測定各種樣品中微量氟，所以在國標(biāo)GB/T4633-1997中選用高溫燃燒水解

3、氟離子選擇性電極法測定煤中總氟量。 </p><p>　　高溫燃燒水解法反應(yīng)機理 </p><p>　　高溫燃燒水解是一個與石英砂混合的煤樣在氧氣和水蒸氣氣流中經(jīng)過有機物燃燒和無機物熱解兩個階段，而從煤中分離出各種形態(tài)的氟化物的過程.其中，燃燒階段的反應(yīng)機理和高溫定硫方法相似，但硫、氮、氯、氟的產(chǎn)物是以SOx、NOx、HCL、SiF4形態(tài)轉(zhuǎn)入冷凝水中。煤樣進入高溫區(qū)之前，可燃物已基本上燃燒

4、完全；進入高溫區(qū)之后，煤灰全部暴露于氧氣和水蒸氣氣流中，此時含氟礦物迅速產(chǎn)生水解反應(yīng)，氟化物全部釋放出來，并定量地轉(zhuǎn)入冷凝水中。 </p><p>　　筆者經(jīng)過長期試驗發(fā)現(xiàn)：要提高高溫燃燒水解氟離子選擇性電極測定煤中氟含量的準(zhǔn)確度要從以下幾點做起。 </p><p>　　1.實驗前檢查好全套儀器裝置，接通電路、氣路、水路各個系統(tǒng)。將單節(jié)高溫爐升溫到1100℃。往燒瓶內(nèi)加入300ml水并加熱

5、至沸騰。冷凝管通入冷水，塞緊進樣推棒橡皮塞，調(diào)節(jié)氧氣流量為400ml/min，檢查氣密性，不漏氣后通入水蒸氣和氧氣15min，這樣可以避免第一個樣品分析結(jié)果偏低，由于冷凝管系統(tǒng)未經(jīng)冷凝水濕潤，容易吸附SiF4化合物，從而造成測值偏低。 </p><p>　　2.煤樣要與石英砂混合后才能進行燃燒-水解：因煤灰中堿金屬和堿土金屬氟化物分解后很快就形成堿性氧化物。這種氧化物很容易與HF反應(yīng)，其結(jié)果是把剛釋放出來的氟又吸

6、收回去，加入的石英砂與HF反應(yīng)生成穩(wěn)定的SiF4化合物，這樣的化合物也比較容易轉(zhuǎn)入水中。除此之外，粒度為0.5-1mm的石英砂還可以增加混合樣品的透氣性，加快有機物燃燒速度，并防止小顆粒煤灰被氣流吹走。 </p><p>　　3.氧氣流速控制400ml/min為好。通入氧氣是為了使煤中所有可燃物在規(guī)定的時間全部燒盡。試驗證明，氧氣流量大于450ml/min時冷凝效果不好，測值偏低；流量小于250ml/min時，反

7、應(yīng)管內(nèi)呈現(xiàn)弱還原性氣氛，煤中硫化物被還原成元素硫，沉積于石英管末端，對氟化物有吸附作用，造成測值偏低。 </p><p>　　4.收集樣品冷凝液80mL為最佳。因為樣品溶液最后要定容為100ml，而在定容之前要用少量NaOH中和分解樣品產(chǎn)生的H2SO4、HNO3，還要加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，加上沖洗燒杯的蒸餾水用量，大約共有18ml，因此標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定收集冷凝液80ml，便于最后定容100ml。這就要求

8、實驗中嚴(yán)格控制電爐溫度以控制冷凝液的體積。 </p><p>　　5.控制吸收溶液PH等于6。試液中氟離子對氟電極的響應(yīng)電位在PH等于6時測量較為準(zhǔn)確，PH大于6時，溶液中OHˉ對氟電極有響應(yīng)，將引入正誤差；PH小于6時Fˉ與Hˉ生成HF弱酸，將引入負(fù)誤差。用NaOH中和溶液到指示劑變藍(lán)色，此時溶液PH約為5.6，加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液后，就可以控制溶液PH等于6，減少測量電位的誤差。 </p&

9、gt;<p>　　6.測量電位時，檢查連接好的儀器裝置，開動攪拌器，更換燒杯中水?dāng)?shù)次，直至毫伏計顯示的電位達(dá)到氟電極的空白電位，一般大于280就可以了。另外空白電位達(dá)到的快慢取決于蒸餾水的質(zhì)量。 </p><p>　　7.滴定前看好量程和毫升定位，按啟動，排掉兩次氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，目的是為了排出氣泡和調(diào)節(jié)自動平衡，減小誤差。 </p><p>　　8.換標(biāo)準(zhǔn)溶液瓶時需要重新標(biāo)定，這

10、時量程不變，毫升定位做適當(dāng)調(diào)整。如校正1ml滴定管，量程始終是1.4416，1ml的毫升定位是0.0221，這時按啟動，用天平稱取移出的液體的重量，然后除以水的密度，得出液體體積，如體積大于1ml，調(diào)毫升定位變大，否則相反。 </p><p>　　9.使用甘汞電極應(yīng)注意的問題 </p><p>　　1）甘汞電極有溫度滯后現(xiàn)象，造成這種現(xiàn)象的原因是甘汞的形態(tài)發(fā)生變化。當(dāng)溫度升高時，電極內(nèi)液中

11、生成二價汞的化合物，這種化合物盡管能被甘汞糊中分散的微粒汞所還原，但反應(yīng)非常緩慢，從而產(chǎn)生滯后。一般甘汞電極在70℃以下的電解液中工作，電位都比較穩(wěn)定，溫度波動越小，電位值越穩(wěn)定。 </p><p>　　2）甘汞電極是一種非極化電極，只有在接近零電流條件下進行測量才不會偏離平衡電位。因此測量電位使用的毫伏表應(yīng)是高阻抗的。 </p><p>　　3）當(dāng)甘汞電極與待測溶液接觸時要防止試液滲入甘

12、汞電極內(nèi)部，防止試液中某些物質(zhì)與甘汞或kCL溶液起反應(yīng)，直接影響甘汞電極的電極電位?？梢杂玫诙}橋，或是增高甘汞電極內(nèi)滲液的液面（一般要求高出試液液面2cm以上）等方法來阻止回擴散。為此，使用過程中要不斷添加內(nèi)滲液。 </p><p>　　4）使用前應(yīng)將電極內(nèi)所有空氣泡排除，否則會引起測量回路斷路或讀數(shù)不穩(wěn)。每隔一段時間要用電阻測試儀表檢查電極內(nèi)阻，如果電阻大于10kΩ，應(yīng)考慮更換新的電極。 </p>

13、<p>　　5）不用甘汞電極時，應(yīng)在甘汞電極的加液口和液接口部套上無硫橡膠帽。 </p><p>　　10.攪拌速度對電極電位的影響?？梢哉J(rèn)為，在固定條件下測量電極電位，離子電極和參比電極在溶液中的電位差應(yīng)是一個常數(shù)，但這個常數(shù)應(yīng)在電極電位真正穩(wěn)定后才能顯示出來。電極電位的穩(wěn)定時間長短取決定于電極表面離子的擴散度，而擴散度則與離子到達(dá)電極傳感膜表面的速度有關(guān)。攪拌可以加快離子到達(dá)膜表面的速度，從而加

14、快電極電位達(dá)到平衡的時間。所以在測量未知溶液時，攪拌溶液的速度應(yīng)與測量標(biāo)準(zhǔn)溶液時的速度一致。 </p><p>　　11.要定期校正電極斜率。在一定溫度下，選擇性電極的斜率是常數(shù)。然而，任何一種電化學(xué)傳感器，它的實際傳感靈敏度都要偏離理論計算值，這是由于傳感器老化、表面光潔度及被測物所處的物理環(huán)境等原因所致。所以氟電極實際斜率往往在理論斜率80%-100%之間變化，必須經(jīng)常校正。如果電極連續(xù)使用，不必每天都測定，

15、如果電極干放時間超過一周，再使用時就測定電極斜率。當(dāng)電極實際斜率低于55時，則應(yīng)將電極拋光一次或更換新的電極。 </p><p>　　12.標(biāo)準(zhǔn)加入法需要控制△E在20-40mV之間。離子選擇性電極法是基于用被測離子對特殊傳感膜的響應(yīng)電位大小來計算該離子的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法是在同一溶液中測量兩次電極電位（E1和E2）。這在一定程度上減小了由于試液離子成分、離子強度和溫度的不一致而引入的測量誤差。顯然，分析結(jié)果的相對

16、誤差取決于兩次測量誤差之和以及待測離子濃度（Cx）和加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（Yx）后溶液濃度的增量[△C=（CX+Cy）-Cx]的比值（Cx/△C）。當(dāng)△C小于Cx時，隨著△C的減小，相對誤差迅速增大。為了減小方法誤差，增量應(yīng)該盡可能大。選擇Cx≤△C≤4Cx較為合適?？刂啤鱁在20-40mv之間，基本上可以達(dá)到這個目的。 </p><p>　　13.煤樣經(jīng)高溫燃燒水解后的溶液如不馬上測電位，不用調(diào)節(jié)酸度，因為吸收液呈弱酸

17、性，用氫氧化鈉調(diào)成中性后，放置在空氣中，吸收空氣中的二氧化碳又變成弱酸性了，使測量結(jié)果偏低。 </p><p><b>　　總結(jié)： </b></p><p>　　綜上所訴用高溫燃燒水解氟離子選擇性電極法測定煤中氟的含量具有靈敏度高，重現(xiàn)性好，干擾少等優(yōu)點。在實驗中注意本文所訴的方方面面，可以得到更準(zhǔn)確，更可靠的結(jié)果。 </p><p><