物理化學(xué)電子教案—第七章

1、2024/2/29,物理化學(xué)電子教案—第八章,電 化 學(xué),一、什麼是電化學(xué),電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。,主要研究電子導(dǎo)體- 離子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體- 離子導(dǎo)體的界面現(xiàn)象(帶電界面現(xiàn)象）、結(jié)構(gòu)和化學(xué)過程以及與此相關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。,電化學(xué)是多學(xué)科交叉、具有重要應(yīng)用背景和前景的科學(xué)，在支撐文明社會的自然科學(xué)以及能源、材料、生命、環(huán)境和信息等科學(xué)中都占有重要的地位。,二、電化學(xué)的研究內(nèi)容,1、電解質(zhì)溶液理論2、電化

2、學(xué)平衡3、電極動力學(xué)4、應(yīng)用電化學(xué),三、當(dāng)前電化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域,1、界面電化學(xué)（電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)、電化 學(xué)界面吸附、電化學(xué)界面動力學(xué)）,2、電催化與電合成,3、光電化學(xué),4、生物電化學(xué)（生物膜的界面結(jié)構(gòu)和界面電 位、生物分子電化學(xué)、生物電催化、生物 技術(shù)中的電化學(xué)技術(shù)）,5、新型化學(xué)電源,四、電化學(xué)的發(fā)展史,1600 Gilbert（英） 發(fā)現(xiàn)摩擦

3、生電,1791 Galvani （意大利） 發(fā)現(xiàn)生物電現(xiàn)象,1799 Volta （意大利） 發(fā)明電池,1800 Nicholson - Carlisle（英） 電解水,1807 Davy（英） 電解制堿金屬,1833 Faraday(英） 電解定律,1839 Gr

4、ove 氫氧燃料電池,1900 Nernst（德） Nernst方程,1884 Arrhenius(瑞典） 電離學(xué)說,,1923 Debey(荷蘭） - Huckel(德） 離子互吸理論,18

5、79 Helmholtz (德 ) 雙電層理論,1905 Tafel(德） Tafel方程,2024/2/29,第八章 電解質(zhì)溶液,§8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律,§8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù),§8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo),§8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,§8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液

6、理論簡介,§8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律,電能化學(xué)能,電解,電池,電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。,原電池和電解池,⒈電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬,⒉ 電池,⒊ 電化學(xué)分析,⒋ 生物電化學(xué),電化學(xué)的用途,電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料,電鍍法保護(hù)和精飾金屬,陽極鈍化和氧化著色等,汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。

7、,A. 自由電子作定向移動而導(dǎo)電,B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化,C. 溫度升高，電阻也升高,D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān),第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等,能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：,第一類導(dǎo)體的特點是：,第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等,第二類導(dǎo)體的特點是：,A. 正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電,B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,C. 溫度升高，電阻下降,D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān),*固體電

8、解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。,電子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體 導(dǎo)電機(jī)制自由電子 陰、陽離子 帶電粒子單一多種 帶電荷量單一多種（價態(tài)） 相互作用不變變（濃度） 化學(xué)變化無有（電極反應(yīng)） 溫度影響 T升高、R升高 T升高、R降低,正極、負(fù)極、,電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。,

9、負(fù)極：,電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。,正極：,,陰極、陽極,發(fā)生還原作用的極稱為陰極。,陰極：(Cathode),發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。,陽極：(Anode),,在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。,在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。,電解質(zhì)溶液,陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用,,,陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用,在電解池中,陽極上發(fā)生氧化作用,陰極上發(fā)生還原作用,在電解池中,陽

10、離子遷向陰極,陰離子遷向陽極,在原電池中,在陰極上發(fā)生還原的是,在陽極上發(fā)生氧化的是,在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定,陽極上發(fā)生氧化作用,陰極上發(fā)生還原作用,在電解池中，用惰性電極,電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定,陽極上發(fā)生氧化作用,陰極上發(fā)生還原作用,在電解池中，都用銅作電極,電極有時也可發(fā)生反應(yīng),電極的名稱和過程,電 極,陽極 Anode,陰極 Cathode,反 應(yīng)電解池原電池驅(qū)向離子,氧 化正極、電勢

11、高負(fù)極、電勢低陰離子 Anion,還 原負(fù)極、電勢低 正極、電勢高陽離子 Cation,,,,Faraday電解定律,Faraday 歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律,⒈ 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。,⒉ 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。,人們把在數(shù)值上等于

12、1 mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。,已知元電荷電量 e 為,,電子得失的計量系數(shù)為 z+，欲從陰極上沉積出1 mol M(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時，需通入的電量為 Q,如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：,若反應(yīng)進(jìn)度為 時需通入的電量為,若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量 和質(zhì)量 分別為：,根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系,這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則,荷

13、電粒子基本單元的選取,根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：,陰極,陽極,（隋性）,銀陰極,銀陽極,電解精煉,,,,,Cl2,Ag,Fe2+,,,,Ag+,Br2,,,,,,H2,e-,e-,i,i,陰極,陰極,(1) NaCl (2) AgNO3(3) FeBr3,（隋性）,(1) 陰極上: H2O + e-? OH- + 1/2H2

14、 陽極上: Cl- ? 1/2Cl2+ e- 氣體產(chǎn)物,(2) 陰極上: Ag+ + e-? Ag固體產(chǎn)物 陽極上: Ag ? Ag+ + e-,(3) 陰極上: Fe3+ + e-? Fe2+溶液產(chǎn)物 陽極上: Br- ? 1/2Br2 + e-,例題：,通電于 溶液，電流強(qiáng)度,求：⑴ 通入電荷量 ⑵ 通電時間 ⑶ 陽極上放出氧氣的質(zhì)量,陰極上析出,已知

15、,解1,若電極反應(yīng)表示為,陰極,陽極,析出1.20g Au(s)時的反應(yīng)進(jìn)度為,解2,若電極反應(yīng)表示為,陰極,陽極,析出1.20g Au(s)時的反應(yīng)進(jìn)度為,Faraday電解定律的意義,⒈ 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。,⒉ 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。,⒊ 該定律的使用沒有什么限制條件。,4. 適用于多個電化學(xué)裝置的多個反應(yīng)（串聯(lián)）,或,電流效率,,§8.2 離子的

16、電遷移率和遷移數(shù),離子的電遷移現(xiàn)象,離子的電遷移率和遷移數(shù),離子遷移數(shù)的測定,設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。,設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時，陽極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。,兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運輸任務(wù)。,現(xiàn)在離子都是一價的，則

17、離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。,1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向通過。,當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol,而中部溶液濃度不變。,,,,,,,,陽極部,中部,陰極部,陽極,陰極,始態(tài),終態(tài),,,,,,,,2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1 mol電量。在假想的A

18、A,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向通過。,通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。,,,,,,,,,陽極部,中部,陰極部,陽極,陰極,始態(tài),,,,終態(tài),,,,離子電遷移的規(guī)律：,1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。,如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。,離子的電遷移率和遷移數(shù),離子在電場中運動的速

19、率用公式表示為：,電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。,為電位梯度,離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率,稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。,影響離子遷移速率的因素,離子本身的性質(zhì)（大小、電荷數(shù)、水合程度）,環(huán)境因素,溶劑性質(zhì)（粘度、介電常數(shù)）,電場強(qiáng)度,濃度,溫度,,,,,,,離子遷移數(shù)的定義,把離子B所運載的電

20、流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。,是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。,由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。,其定義式為：,遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：,負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：,如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：,設(shè)相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，

21、外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。,離子的電遷移,,,,,,,,,,,,設(shè)正離子遷移速率為 ，單位時間向陰極方向通過任意截面 的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：,同理,因為溶液是電中性的，所以,（，電場梯度相同）,① 濃度 濃度增大離子彼此靠近, 相互作用增強(qiáng), 遷移速率減慢, 故遷移數(shù)減小. 若正、負(fù)

22、離子價數(shù)相同, 遷移數(shù)變化不大; 若價數(shù)不同, 價數(shù)較高的離子, 受到的影響較大, 濃度增大其遷移數(shù)的減小比低價離子來得快.,影響遷移數(shù)的因素:,③ 離子水化的影響. 同一濃度U(K+)>U(Na+)>U(Li+), 是因為離子半徑愈小, 水化程度愈大, 淌度愈小. H+, OH- 的遷移數(shù)比一般陰陽離子大的多, 是因為導(dǎo)電機(jī)制是鏈?zhǔn)絺鬟f.,② 溫度. 溫度升高正、負(fù)離子的遷移數(shù)趨于相等.,電壓對遷移數(shù)沒有影響. 增加電

23、壓時, 正、負(fù)離子的速率成比例增加, 則遷移數(shù)基本保持不變.,1．Hittorf 法,在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移,小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。,通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變,離子遷移數(shù)的測定,Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：,1. 通入的

24、電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，,2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）,3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）,4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化,5.判斷離子遷移的方向,試求 和 的離子遷移數(shù)。,例題：,稱重陰極部溶液質(zhì)量為,在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間后，串

25、聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。,據(jù)分析知，在通電前含,在通電后含,先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：,陰極上 還原，使 濃度下降,遷往陰極，遷移使陰極部 增加，,解法1：,解法2：,先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子,陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。,求得,解法3：,先

26、求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子,已知,解法4：,(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。,（1）陽極部先計算 的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，,如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。,在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。,2．界面移動法,通電后 向上面負(fù)極移

27、動， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動,通電一段時間移動到 位置。,界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。,根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。,2．界面移動法,設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積,與 之間距離為 ，溶液體積 。,遷移的電量為 ，,的遷移數(shù)為：,在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為，,3．電動勢法,在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液

28、接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，,由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為,已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值（見下章）,§8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo),電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,*電導(dǎo)的測定,電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)（electric conductance）,電導(dǎo)是電阻

29、的倒數(shù),電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比,電導(dǎo)的單位為 或,電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）,因為,比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。,電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo),電導(dǎo)的單位是 或,電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：,電導(dǎo)率的定義示意圖,,,,,,,,,電導(dǎo)率的定義,摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity）,在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol

30、電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率,是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。,摩爾電導(dǎo)率的位為,,摩爾電導(dǎo)率示意圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,基本質(zhì)點的選取,摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。,例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時

31、，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：,為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點。,說明：,① 一般情況下，取正、負(fù)離子各含1 mol 元 電荷作為電解質(zhì)的物質(zhì)的量的基本單元。,例如：,電解質(zhì)的導(dǎo)電能力,離子數(shù)目離子價數(shù)離子的遷移速率（uB),溶液中離子的總電荷數(shù),,,,,,,,,對強(qiáng)電解質(zhì)和無限稀釋的弱電解質(zhì)（全部電離）,對弱電

32、解質(zhì)（部分電離）,② cB的單位 ： mol m-3,③ cB與Λm的物質(zhì)的量的基本單元應(yīng)一致,*電導(dǎo)的測定,幾種類型的電導(dǎo)池：,電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。,電導(dǎo)測定的裝置,電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示,AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻

33、待測,I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。,接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。,電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）,電導(dǎo)池常數(shù) 單位是,因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這

34、個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。,電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。,弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。,中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。,電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，

35、當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。,不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。,是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù),將直線外推至,隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：,強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系,得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率,強(qiáng)電解質(zhì)的 與 c 的關(guān)系,弱電解質(zhì)的 與 c

36、 的關(guān)系,等稀到一定程度， 迅速升高,隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。,當(dāng)溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系,見 的 與 的關(guān)系曲線,弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。,離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和,這就稱為Ko

37、hlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。,離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有,利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。,對強(qiáng)電解質(zhì)近似有,幾個有用的關(guān)系式,電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用,（1） 檢驗水的純度,純水本身有微弱的解離,這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為,事實上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電

38、導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為,去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：,(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。,普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。,(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：,將上式改寫成,以 作圖

39、，從截距和斜率求得 和 值。,這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律,（3）測定難溶鹽的溶解度,難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為,運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度,難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：,的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到,（4）電導(dǎo)滴定,在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。,電導(dǎo)滴

40、定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。,1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl,,,。,。,。,。,。,。,。,。,。,,終點,,,,,HCl,,,,(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc,,,,終點,,,,,HAc,,,,,,,,,,,,§8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,離子強(qiáng)度,當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，，則：,電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

41、,非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式,電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式,強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子,為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl,定義：,離子平均活度（mean activity of ions）,離子平均活度因子（mean activity factor of ions）,離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）,對任意價型電解質(zhì),定義：,離子平均活度（mean activity of ions）,離子平均活度因子（me

42、an activity factor of ions）,離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）,從電解質(zhì)的 求,對1-1價電解質(zhì),對1-2價電解質(zhì),離子強(qiáng)度,式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。,從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。,1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，

43、離子強(qiáng)度 等于：,Lewis根據(jù)實驗進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式,這個結(jié)果后來被 理論所證實,§8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介,電導(dǎo)理論,離子互吸理論,van’t Hoff 因子,實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’t Hoff 用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’t Hoff 因子或va

44、n’t Hoff 系數(shù)，用 表示。,非電解質(zhì),電解質(zhì),離子互吸理論,如滲透壓,強(qiáng)電解質(zhì)的離子互吸理論 （Debye-Huckel interionic attraction theory of strong electrolyte solution,① 在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的。② 離子間的相互作用主要是靜電引力。③ 離子在靜電場中的分布遵守Boltzman分布定 律，而電荷密度與電勢間的關(guān)系遵守

45、 Poisson方程。④ 離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子 氛），每個離子可看成是點電荷。⑤ 離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運動能。⑥ 溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。,離子氛,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,① 在每一個中心離子周圍存在一個球型對稱的異電 性的離子氛,離子在靜電引力下的分布遵守 Boltzmann定律,電荷密度與電勢之間的關(guān)系遵守 Poi

46、sson方程.② 在稀溶液中離子可看作點電荷.,式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。,由于單個離子的活度因子無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。,的極限定律,根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子 的計算公式，稱為 極限定律。,這個公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的系統(tǒng)。,極限定律

47、的常用表達(dá)式,式中 為離子平均活度因子，從這個公式得到的 為理論計算值。,用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。,則,式中 為離子的平均有效直徑，約為,是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 K的水溶液中，,對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的系統(tǒng)， 極限定律公式修正為：,弛豫效應(yīng)（relaxation effect）,由于每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負(fù)離

48、子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。,在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。,電導(dǎo)理論,弛豫效應(yīng)（relaxation effect）,電導(dǎo)理論,電導(dǎo)理論,電泳效應(yīng)（electrophoretic effect）,在溶液中，離子總是溶劑化的。,在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移