物理化學電子教案——第一章

1、物理化學電子教案 ——第二章,,,The First Law of Thermodynamics,第二章 熱力學第一定律,第二章 熱力學第一定律,§2.1 熱力學概論,體系與環(huán)境體系的分類體系的性質熱力學平衡態(tài)狀態(tài)函數狀態(tài)方程熱和功,幾個基本概念：,熱力學的研究內容及對象,研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及 其轉換過程中所遵循的規(guī)律；,研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應；,研

2、究化學變化的方向和限度。,宏觀體系,熱力學共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經驗的總結。第一、第二定律是熱力學的主要基礎。,化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現象和相關的物理現象,根據第一定律計算變化過程中的能量變化，根據第二定律判斷變化的方向和限度。,§2.1 熱力學概論,熱力學方法：從熱力學第一和第二定律出發(fā)，通過總結、提高、歸納，引出或定義出熱力學能U，焓H，熵S，亥姆霍茨函數A，吉布斯函數G;　

3、再加上可由實驗直接測定的p,V,T 等共八個最基本的熱力學函數。再應用演繹法，經過邏輯推理，導出一系列的熱力學公式或結論，。進而用以解決物質的p,V,T 變化、相變化和化學變化等過程的能量效應(功與熱)及過程的方向與限度，即平衡問題。這一方法也叫狀態(tài)函數法。,§ 2.1 熱力學概論,熱力學方法和局限性,熱力學方法是一種演繹的方法，結合經驗所得的基本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性質、變化方向和限度。,只考慮平衡問題，考慮變

4、化前后的凈結果，但不考慮物質的微觀結構和反應機理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。,§ 2.1 熱力學概論,研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。,局限性,不知道反應的機理和反應速率,§ 2.1 熱力學概論,不研究系統(tǒng)的宏觀性質與微觀結構之間的關系,可以指出進行實驗和改進工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F實的方法和途徑,

5、7;2.2 熱平衡和熱力學第零定律,,將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B 分別與C達成熱平衡。,,,,,,,,,,,,然后在A和B之間換成導熱壁，而讓A和B 與C之間用絕熱壁隔開,溫度的概念,溫度的概念,A和B分別與C達成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。,,,,,,,,,,,,,當A和B達成熱平衡時，它們具有相同的溫度,由此產生了溫度計，C相當于起了溫度計的作用,§2.2 熱平衡和熱力學第零定

6、律,第零定律,分別與第3個物體達熱平衡的兩個物體，它們彼此也定互呈熱平衡。這就是熱平衡定律或第零定律。,§2.2 熱平衡和熱力學第零定律,溫 標,溫標: 是溫度的標準量的簡稱。,攝氏溫標 t：?C H2O 冰點=0 ?C； 沸點=100 ?C；刻度 1/100華氏溫標 ?：?F H2O 冰點=32 ?C；沸點=212 ?C；刻度 1/180熱力學溫標T：K H2O的三相點=273.15K；刻度 1/

7、273.15,1、攝氏溫標：1大氣壓下,水的冰點為攝氏零度，水的沸點 為點為100℃.2、理想氣體溫標：由理想氣體方程所定義的溫標 T=R/pVm3、熱力學溫標：其值等同于理想氣體溫標.由熱力學第二定 律導出,t/?C = T/K－273.15 ?/?F = 32 ＋ 9/5 t/?C,§2.3 熱力學

8、的一些基本概念,系統(tǒng)（System）,在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。,環(huán)境（surroundings）,與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。,環(huán)境,系統(tǒng),系統(tǒng)與環(huán)境,系統(tǒng)與環(huán)境,這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。,如圖:體系和環(huán)境可劃分為,(1) 體系:電源+電路+容器+加熱器+水 環(huán)境: 其它(2) 體系:容器+水+加熱器

9、 環(huán)境: 電源+電路(3) 體系:水+加熱器 環(huán)境:容器+電源+電路(4) 體系:水 環(huán)境:電源+電路+容器+加熱器,根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：,（1）敞開系統(tǒng)（open system）,環(huán)境,,系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換,系統(tǒng)的分類,經典熱力學不研究敞開系統(tǒng),根據系統(tǒng)與環(huán)境之

10、間的關系，把系統(tǒng)分為三類：,（2）封閉系統(tǒng)（closed system）,環(huán)境,,系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換,系統(tǒng)的分類,經典熱力學主要研究封閉系統(tǒng),根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：,系統(tǒng)的分類,（3）隔離系統(tǒng)（isolated system）,系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。,環(huán)境,,根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：,系統(tǒng)的分類,（3）隔離系統(tǒng)（isolated sys

11、tem）,大環(huán)境,,有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。,開放體系,封閉體系,孤立體系,用宏觀可測性質來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為熱力學變量。可分為兩類：,廣度性質（extensive properties）,強度性質（intensive properties）,系統(tǒng)的性質,又稱為容量性質，它的數值與系統(tǒng)的物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性，在數學上是一次齊函數。,它的數值取決于系統(tǒng)自身的

12、特點，與系統(tǒng)的數量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數學上是零次齊函數。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，或兩個容量性質相除得強度性質。,系統(tǒng)的性質,當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：,熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等,力學平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓

13、力不等，但也能保持力學平衡,熱力學平衡態(tài),相平衡（phase equilibrium）多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變,化學平衡（chemical equilibrium ） 反應系統(tǒng)中各物的數量不再隨時間而改變,系統(tǒng)的一些性質，其數值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關；,狀態(tài)函數的特性可描述為：,狀態(tài)函數在數學上具有全微分的性質。,狀態(tài)函數（state function）,它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，

14、而與變化的途徑無關。,具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數,異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。,Z是體系的狀態(tài)函數，Z值只決定于體系的狀態(tài)。體系由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量,,,對于循環(huán)過程,狀態(tài)函數的微小改變量可以表示位全微分，即偏微分之和,,,對于單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。比如T、P選擇為狀態(tài)變量：,1、狀態(tài)函數的數學表達,,,,,2、狀態(tài)函數常見的偏微商關系,V不變時，Z隨T的變化率,3、狀

15、態(tài)函數偏微商的倒數關系,4、狀態(tài)函數偏微商的循環(huán)關系,系統(tǒng)狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程,對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數 p, V，T 之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：,例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：,狀態(tài)方程（equation of state）,對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關，如：,過程,從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。,在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的

16、變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程。,(process),途徑,(path),過程和途徑,（1）等溫過程,（2）等壓過程,（3）等容過程,（4）絕熱過程,（5）環(huán)狀過程,常見的變化過程有：,系統(tǒng)吸熱，Q>0,系統(tǒng)放熱，Q<0,熱（heat）,1、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q 表示。,熱和功,2、Q的取號：,3、熱的本質：分子無規(guī)則運動強度的一種體現,4、熱量傳遞的途徑有三種：：,② 對流換熱：如冷水

17、倒入熱水，攪拌使溫度均勻；,③ 熱輻射：如陽光普照大地。,① 熱傳導：如金屬的傳熱；,功（work）,1、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。,環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0,系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0,2、W的取號：,3、功的微觀本質：系統(tǒng)以有序方式傳遞的能量,Q和W的微小變化用符號 而不能用 表示,Q和W的單位都用能量單位 “J” 表示,Q和W都不是狀態(tài)函數，其數值與變化

18、途徑有關。,每一種功都是由強度性質和廣度性質的函數的積所得，而強度因素都決定了能量的傳遞方向，即有方向性；而廣度因素則決定了作功的大小，即無方向性。功=強度因素×廣度因素,4、功的種類：常見的幾種功：機械功，電功，反抗地心引力的功，體積功，表面功等,式中 是強度變量,是相應的廣度變量,功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學中一般不考慮非膨脹功,熱和功,（1）不論體系是膨脹還是壓縮體積功都是用-P外?dV表示，

19、而P?V和V?dP都不是體積功。,（2）熱和功都是能量傳遞形式，與過程有關，只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時才伴隨發(fā)生，沒有過程就沒有功和熱。不是體系本身的性質，我們不能說某體系有多少熱和功，只能說在變化過程中傳遞了多少熱和功，故它們的值與變化的途徑有關，是過程量而不是狀態(tài)函數。,注意,§2.4 熱力學第一定律,一、熱功當量 Joule（焦耳）和 Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換

20、關系，得到的結果是一致的。,這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。,即： 1 cal = 4.1840 J,現在，國際單位制中已不用cal，熱功當量這個詞將逐漸被廢除。,§2.4 熱力學第一定律,到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：,自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。,

21、二、能量守恒定律,三、熱力學能,系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：,（1）系統(tǒng)整體運動的動能,（2）系統(tǒng)在外力場中的位能,（3）熱力學能，也稱為內能,熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能,熱力學能是指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。,熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之

22、間可以相互轉化，但總的能量不變。,也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的,熱力學第一定律是人類經驗的總結，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。,1、熱力學第一定律的文字表述,四、熱力學第一定律,熱力學能是狀態(tài)函數，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。,2、熱力學第一定律的數學表達式,設想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學能的變化為：,對于

23、微小變化,熱力學能的單位：,若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化,熱力學能是狀態(tài)函數，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經驗證明，用 p，V，T 中的任意兩個和物質的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即,如果是,系統(tǒng)吸熱,系統(tǒng)放熱,W>0,W<0,,Q<0,Q>0,,,對環(huán)境作功,對系統(tǒng)作功,,?U = Q + W,?U >0,?U <0,熱和功的取號與熱力學能變化的關系,1、熱力學第一定律的形式，只能用

24、在封閉體系或孤立體系。,2、式中的功為各種功的總和，即可以是體積功，也可以是非體積功，也可以是他們的總和。 熱是各種熱的總和，可以是反應熱、溶解熱、燃燒熱等或是總和。,3、內能是廣度性質的狀態(tài)函數，是體系內部所有的能量的總和；熱和功不是狀態(tài)函數，都與過程有關，是過程量，他們都是能量的不同形式，是有熱力學第一定律把他們聯系在一起的。,注意：,功與過程,準靜態(tài)過程,可逆過程,§2.5 準靜態(tài)過程與可逆過程,功與過程,膨脹功

25、,設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。,1.自由膨脹（free expansion）,功與過程,2.等外壓膨脹（pe保持不變）,系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。,功與過程,,,,,,,,,,,,,2、一次等外壓膨脹所作的功,陰影面積代表,可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。,(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,(2

26、) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。,3、多次等外壓膨脹所作的功,,,,,,,,,,,,,,3。多次等外壓膨脹所作的功,4. 外壓比內壓小一個無窮小的值,外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：,這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。,對理想氣體,陰影面積為,始態(tài),終態(tài),,,,,,,,,4. 外壓比內壓小一個無窮小的值,1.一次等外壓壓縮,在外壓為 下，

27、一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為,準靜態(tài)過程,將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：,,一次等外壓壓縮,始態(tài),,,終態(tài),,,,,,,,,,2. 多次等外壓壓縮,第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,整個過程所作的功為兩步的加和。,第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到,,,功與過程（多次等外壓壓縮）,,,,,,,,,,,,,,,,3.可逆壓縮,如果將蒸發(fā)掉的

28、水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：,則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀。,,始態(tài),終態(tài),,,,,,,,,功與過程小結,1、 功與變化的途徑有關,2、可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。,在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜

29、態(tài)過程。,準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。,準靜態(tài)過程（guasi-static process）,上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。,系統(tǒng)經過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。,上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。,可逆過程（reversible

30、 process）,可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。,可逆過程的特點：,（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；,（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應；,（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。,（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；,研究可逆過程的

31、意義:,嚴格意義上的可逆過程是不存在的，可逆過程是一種理想過程。但可逆過程在熱力學理論中極其重要：① 可逆過程與平衡態(tài)密切相關② 計算某些狀態(tài)函數的必需③ 判斷實際過程的極限和效率,§2.6 焓,根據熱力學第一定律,當,若發(fā)生一個微小變化,等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學能的變化等于等容熱效應,§2.6 焓,根據熱力學第一定律,若發(fā)生一個微小變化,當,定義:,等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等

32、于等壓熱效應,焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律,焓是狀態(tài)函數 定義式中焓由狀態(tài)函數組成,為什么要定義焓？,為了使用方便，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應 。,較容易測定，可用焓變求其它熱力學函數的變化值。,對于不發(fā)生相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：,熱容單位：,系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱,熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質的量和升溫的條件有關，所以有各種

33、不同的熱容,§2.7 熱 容,摩爾熱容單位：,摩爾熱容,定壓熱容,定容熱容,對于不做非膨脹功的可逆過程,等壓摩爾熱容,性質,等容摩爾熱容,(1) 在定壓、定容下，熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數。,(2) 純物質的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關。,熱容是溫度的函數,熱容與溫度的函數關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。,式中 是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。,

34、維里方程式,(3) 組成不變的均相系統(tǒng)等壓（等容）變溫過程熱的計算,適用條件除等壓或等容過程外，還要求此過程沒有有用功。,理想氣體的熱力學能和焓—— Gay-Lussac-Joule實驗,絕熱過程的功和過程方程式,理想氣體的 與 之差,§2.8 熱力學第一定律對理想氣體的應用,將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真

35、空（上圖）,Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實驗：,打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖）,Gay-Lussac-Joule 實驗,實驗結果：,Gay-Lussac-Joule 實驗,氣體和水浴溫度均未變,根據熱力學第一定律，該過程的,系統(tǒng)沒有對外做功,理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變,從Gay-Lussac-Joule 實驗得到：,理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數,從Jou

36、le實驗得,設理想氣體的熱力學能是 的函數,所以,因為,所以,這就證明了理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，與體積和壓力無關,理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學能不變,設理想氣體的熱力學能是 的函數,可以證明,這有時稱為Joule定律,根據焓的定義式,理想氣體的焓也僅是溫度的函數，與體積和壓力無關,對于理想氣體,在等溫下有,從Joule實驗得,設理想氣體的熱力學能是 的函數,同理,所以,理想氣體的

37、 和 的計算,對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下,所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數，與體積和壓力無關,對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下,理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為: 單原子分子: ?=5/3=1.667 雙原子分子: ?=7/5=1.400 多原子分子: ?=4/3=1.333,對于理想氣體：,理想氣體的 與 值,單原子分子: CV,m=3/2RCp,m=5/2

38、R雙原子分子: CV,m=5/2RCp,m=7/2R多原子分子: CV,m=3R Cp,m=4R,令: ?=Cp/CV,因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。,氣體的Cp 恒大于Cv,對于理想氣體：,理想氣體的 與 之差,根據復合函數的偏微商公式（見下下頁）,代入上式，得

39、：,對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差,對理想氣體,所以,或,證明：,代入 表達式得：,設：,復合函數的偏微商公式,重排，將 項分開，得：,對照 的兩種表達式，得：,因為 也是 的函數，,復合函數的偏微商公式,絕熱過程的功,在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：,這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高

40、，而絕熱膨脹，可獲得低溫。,絕熱過程的功和過程方程式,絕熱過程的功,對于理想氣體，設不做非膨脹功,這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學能是狀態(tài)函數。,若定容熱容與溫度無關，則,但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。,在不做非膨脹功的絕熱過程中，,對于理想氣體,代入上式，得,整理后得,對于理想氣體,代入（A）式得,令：,稱為熱容比,對上式積分得,或寫作,因為,代入上式得,因為,代入上式得,這是理想氣體在絕熱

41、可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為絕熱可逆過程方程式。,理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：,式中， 均為常數，,在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數等限制條件。,絕熱過程的功,絕熱可逆過程的膨脹功,理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。,在p-

42、V-T三維圖上，黃色的是等壓面；,系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。,蘭色的是等溫面；,紅色的是等容面。,絕熱可逆過程的膨脹功,如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點,顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。,AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,絕熱可逆過程的膨脹功,從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的

43、投影圖看出：,兩種功的投影圖,AB線斜率,AC線斜率,從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積,因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。,等溫可逆過程功(AB線下面積) 大于絕熱可逆過程功(AC線下面積),,,,,,,,等溫可逆過程功(AB),絕熱可逆過程功(AC),絕熱功的求算,（1）理想氣體絕熱可逆過程的功,所以,因為,（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功,因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組

44、成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。,絕熱功的求算,高溫存儲器,低溫存儲器,熱機,,,,,以理想氣體為工作物質,§2.9 Carnot 循環(huán),1824 年, 法國工程師 N.L.S. Carnot (1796 ~ 1832) 設計了一個理想的可逆熱機, 即卡諾熱機. 解決了熱轉變?yōu)楣Φ淖畲笙薅?( 即熱機的最高效率) 這一問題.,該熱機以理想氣體為工作物質, 從高溫熱源吸收的熱量, 一部分對外做功 W,

45、 另一部分的熱量放給低溫熱源. 這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán).,,,,,,,,,,,,,,,Carnot 循環(huán),整個循環(huán)：,在p~V 圖上可以分為四步：,工作物質：,過程1：等溫可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。,Carnot 循環(huán),在p~V 圖上可以分為四步：,1mol 理想氣體,過程2：絕熱可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。,Carnot 循環(huán),環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示,Carnot 循環(huán),過程3：等

46、溫可逆壓縮,,,,,,,,,,,,,,,Carnot 循環(huán),過程4：絕熱可逆壓縮,整個循環(huán)：,是體系所吸的熱，為正值，,是體系放出的熱，為負值。,ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功,Carnot 循環(huán),,,,,,,,,,,,,,,Carnot 循環(huán),整個循環(huán)：,現在討論卡諾熱機的效率:,① 恒溫可逆膨脹,② 絕熱可逆膨脹,③ 恒溫可逆壓縮,④ 絕熱可逆膨脹,理想氣體經上四步可逆過程, 完成一次循環(huán), 體系回到原態(tài), △U =

47、 0, 總過程氣體所作功為：,過程②、④兩步是絕熱可逆過程, 應用絕熱可逆過程方程式：,,熱機效率,將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用 表示。,或,結論: Carnot熱機的效率與工作物質無關, 只取決與兩熱源的溫差；,① Th、Tc 溫差愈大, 熱機的效率愈高, 熱量的利用率愈大；,② 當 Th = Tc,η= 0, 熱一點也不能轉換為功.,冷凍系數,如果將Carnot機倒開，就變成了致冷機。

48、,式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。,這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量,將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數，用 表示。,當 Carnot熱機倒轉, 成為制冷機, 其制冷效率為:,例題 使1.00kg273.2K的水變?yōu)楸? 至少對系統(tǒng)做功若干? 制冷機對環(huán)境放熱若干?, 設室溫298.2K,冰的融化熱為334.7kJ·kg-1.,解 (1) 根據公式,W = 30

49、.63kJ,(2) 放給高溫熱源的熱,熱泵,熱泵的工作原理與致冷機相仿。,熱泵又稱為物理熱泵。,把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高,熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。,熱泵與致冷機的工作物質是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）,熱泵,化學熱泵,利用化學反應的可逆性作為熱泵的工作物質，利用太陽能為室內供暖，而化學物質可重復利用。,,太陽能加熱,（1）,,冷凝放熱,,（2）,,§2.10

50、 Joule-Thomson效應,Joule-Thomson效應,Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。,在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。,(1) 實驗如圖,在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。,下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊

51、膨脹，氣體的終態(tài)為：,上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：,節(jié)流過程,壓縮區(qū),,多孔塞,膨脹區(qū),,,開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：,節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q = 0 ，所以：,氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：,特點：節(jié)流過程的,在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應該是兩個功的代數和。,即,節(jié)流過程特征：等焓過程,移項,>0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,是系統(tǒng)的強度性質。因為節(jié)流過程的

52、 ,所以當：,<0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。,Joule-Thomson系數,稱為Joule-Thomson系數，它表示經節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。,轉化溫度（inversion temperature),當 時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。,在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的

53、 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。,但 和 等氣體在常溫下， ，經節(jié)流過程，溫度反而升高。,若要降低溫度，可調節(jié)操作溫度使其,轉化曲線測定—等焓線（isenthalpic curve),為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。,如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。,實驗1

54、，左方氣體為 ，經節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標出1、2兩點。,實驗2，左方氣體仍為 ，調節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。,,,,氣體的等焓線,等焓線（isenthalpic curve),,,圖2.9 氣體的等焓線,顯然：,在點3右側,在點3處,在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。,在點3左側,轉化曲線（inversion curve),在虛線

55、以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內，可以把氣體液化；,虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。,選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。,將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。,轉化曲線（inversion curve),圖2.10 氣體的轉化曲線,轉化曲線（inversion curve),顯然，工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區(qū)間也不同。,例如， 的轉化曲

56、線溫度高，能液化的范圍大；,而 和 則很難液化。,對定量氣體，,經過Joule-Thomson實驗后， ，故：,值的正或負由兩個括號項內的數值決定。,代入得：,決定 值的因素,實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。,理想氣體 第一項等于零，因為,理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pV=常

57、數，所以理想氣體的 。,實際氣體 第二項的符號由 決定，其數值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質決定。,實際氣體的 pV~p 等溫線,273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。,1. H2,而且絕對值比第一項大，所以在273 K時，氫氣的,要使氫氣的 ，必須預先降低溫度。,實際氣體的 pV~p 等溫線,實際氣體的 等溫線,,,,理想氣

58、體,,,,,(1),(2),2. CH4,在（1）段，，所以第二項大于零，；,在（2）段,通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。,實際氣體的 pV~p 等溫線,的符號決定于第一、二項的絕對值大小。,2. 實際氣體△U 和△H 的計算,前已指出，對于單組分均相體系,對于理想氣體, 內能和焓都僅僅是溫度的函數.,對實際氣體, 在節(jié)流膨脹過程中 dH =0, 而 Cp≠0, dT ≠0, dp ≠0, 則,可見,

59、對于實際氣體的內能和焓不僅是溫度的函數, 也是體積和壓力的函數。,以上兩個偏導數可以通過焦耳 — 湯母遜系數求得。,可以通過實驗或由狀態(tài)方程求得.,以上兩個偏導數代入前面兩式積分, 就可以求算恒溫物理變化過程的△U、△H。,也可以結合第二定律公式求△U、△H,因為：,則有：,例如，若氣體符合范得華氣體狀態(tài)方程:,其顯函數形式為:,假定該氣體變化過程是恒溫的, 則:,若測定了恒壓膨脹系數α和恒溫壓縮系數κ也可以求得△U 和△H.,將

60、 稱為內壓力，即：,內壓力（internal pressure),實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。,因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。,van der Waals 方程,如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：,式中 是壓力校正項，即稱為內壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。,等

61、溫下，實際氣體的 不等于零。,§2.11 熱化學,反應進度,標準摩爾焓變,化學反應的熱效應,熱化學是物理化學的一個分支, 是熱力學第一定律在化學反應中的應用, 關于熱的數據研究是非常重要的, 理論上、實際上都有很高的價值.,等壓熱效應與等容熱效應,反應熱效應,等容熱效應 反應在等容下進行所產生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計中測定的是,等壓熱效應

62、 反應在等壓下進行所產生的熱效應為 ，如果不作非膨脹功，則,當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。,反應熱測定: 采用量熱計(恒容式和恒壓式),反應熱測定與理論計算的重要性,(1) 安全生產及經濟合理地利用能源,(3) 追蹤、研究反應歷程和分子間相互作用（生物熱化學、熱動力學等）,(2)理論上計算平衡常數及其它熱力學量的必需。,,反應物,,生成物,（3）,（2）等容,生成

63、物,,設有一化學反應:,設該反應可由恒溫恒壓或恒溫恒容兩條途徑進行(如下圖):,∵ H 為狀態(tài)函數,QV與Qp的關系,對于理想氣體,所以,式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。,Qp = Qv +△n·RT,反應進度,化學反應的△rH 和△rU 是與發(fā)生反應的物質的量有關, 在反應進行的過程中, 物質的量隨著反應進行不斷變化. 為此我們定義一個描述反應進行程度的物理量—反應進度, 用符號

64、ξ表示.,對于任意一個化學反應:,或表示為:,t = 0時 nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0,t = t 時 nD nE nG nH,各物質的物質的量的增量△nB彼此不一定相等, 但下式是相同的：,定義:,ξ稱為反應進度. 其單位為“mol”.,引入反應進度的優(yōu)點：,在反應進行到

65、任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：,反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。,注意,應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。,例如,當? 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。,一個化學反應的焓變決定于反應的進度，顯然同一反應，反應進度不同，焓變也不同。,當反應的進度為1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：,的單位為,表示反應的進度為1 m

66、ol,標準摩爾焓變,什么是標準態(tài)？,隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：,用 表示壓力標準態(tài)。,最老的標準態(tài)為 1 atm,1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa,1993年GB規(guī)定為 1?105 Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學數據表。,什么是標準態(tài)？,氣體的標準態(tài)為：,溫度為T、壓力 時且具有理想氣體性質的狀態(tài),液體的標準態(tài)為：,溫度

67、為T、壓力 時的純液體,固體的標準態(tài)為：,溫度為T、壓力 時的純固體,標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。,一般298.15 K時的標準態(tài)數據有表可查。,標準摩爾焓變,若參加反應的物質都處于標準態(tài)，當反應進度為1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變,用符號 表示,表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。,例如：298.15 K時,式中：

68、 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。,代表氣體的壓力處于標準態(tài)。,因為U, H 的數值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。,注意事項,反應進度為1 mol ，表示按計量方程反應物應全部作用完。,反應進度為1 mol ，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。,若是一個

69、平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1 mol 時的熱效應。,§2.12 Hess定律（Hess’s law）,1840年，Hess(赫斯)根據實驗提出了一個定律：,不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。,應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用Hess定律，利用容易測定的反應熱來計算不容