物理化學電子教案—第十三章

1、,膠體及其基本特性,第十四章 膠體分散體系和大分子溶液,溶膠的動力性質(zhì),溶膠的光學性質(zhì),溶膠的電學性質(zhì),溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,大分子概說,大分子的相對摩爾質(zhì)量,Donnan平衡,2024/3/3,第一節(jié) 膠體及其基本特性,膠粒的結構,分散相與分散介質(zhì),分散體系分類 （1）按分散相粒子的大小分類 （2）按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,憎液溶膠的特性,膠粒的

2、形狀,膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液,,例如：云，牛奶，珍珠,把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構成分散體系。,其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相 (dispersed phase)，,另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì) (dispersing medium)。,分散相和分散介質(zhì),分散系統(tǒng)的概念,均相分散系統(tǒng)的分散質(zhì)通常叫溶質(zhì)，分散介質(zhì)通常叫溶劑，這樣的分散系統(tǒng)也叫溶液，例如小分子溶液、大分子溶液、電解質(zhì)溶液等； 對溶質(zhì)、溶劑不加

3、區(qū)分的均相分散系統(tǒng)稱之為混合物。小分子溶液、電解質(zhì)溶液的分散質(zhì)及分散介質(zhì)的質(zhì)點的大小的數(shù)量級為0.1nm以下，且透明、不發(fā)生散射現(xiàn)象，溶質(zhì)擴散速度快，是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)； 但大分子溶液，分散質(zhì)質(zhì)點的線尺寸在1nm～1000nm之間，擴散慢，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。,所謂宏觀是指研究對象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以觀察到的最小物體（半徑大于1微米），而上限則是無限的。,所謂微觀是指上限為原子、分子，而下限則是一個無下限的時空。,在

4、宏觀世界與微觀世界之間，有一個介觀世界，在膠體和表面化學中所涉及的超細微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之間，基本上歸屬于介觀領域。,分散系統(tǒng)的分類,分散系統(tǒng)的分類是錯綜復雜的。,分散體系分類,分類體系通常有三種分類方法：,分子分散體系膠體分散體系粗分散體系,按分散相粒子的大小分類：,按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：,液溶膠固溶膠氣溶膠,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：,憎液溶膠親液溶膠,（1）按分散相粒子的大小分類,1.分子分散體

5、系,分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子的半徑在1 nm~100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1 nm ~ 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。,3.粗分散體系,當分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。,（2）按分散相和

6、介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,1.液溶膠,將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：,.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠,.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液,.液-氣溶膠 如泡沫,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,2.固溶膠,將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：,.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石,.固

7、-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩,,根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進行分類,3. 氣溶膠,將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。,. 氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣,. 氣-液溶膠 如霧，云,按分散相及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類如表,,,（1）憎液溶膠,系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易

8、被破壞而聚沉。,簡稱溶膠，由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構成，大小不等半徑在1 nm~100 nm之間。,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。聚沉之后往往不能恢復原態(tài)，因而是熱力學中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。,本章主要討論憎液溶膠,,②親液溶膠,大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠。,半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合

9、適的溶劑中，它是分子溶液，但其分子的大小已經(jīng)到達膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴散慢，不透過半透膜，有Tyndall效應等等）。,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,若設法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動再分散，因而它是熱力學中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。,憎液溶膠的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在1~100 nm之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。,（2

10、）多相不均勻性,具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結而成，結構復雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結構，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。,憎液溶膠的特性,（3）易聚結不穩(wěn)定性,因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結成大粒子。,憎液溶膠的基本特征：概括起來, 可歸納為：高度的分散性，多相性，熱力學不穩(wěn)定性.,粗分散系統(tǒng),粗分散系統(tǒng)包括乳狀液、泡沫、懸

11、浮液及懸浮體等，它們在性質(zhì)上及研究方法上與膠體分散系統(tǒng)有許多相似之處，故列入同一章予以討論。 膠體分散系統(tǒng)和粗分散系統(tǒng)在生物界和非生物界都普遍存在；在實際生活和生產(chǎn)中均有重要應用，如在化工、石油、冶金、印染、涂料、塑料、纖維、橡膠、洗滌劑、化妝品、牙膏等生產(chǎn)部門，以及在醫(yī)學、生物學、土壤學、氣象學、地質(zhì)學、水文學、環(huán)境科學等領域都涉及到它的原理。,膠團的結構,形成憎液溶膠的必要條件是：,（1）分散相的溶解度要?。?（2）還必須有穩(wěn)

12、定劑存在，否則膠粒易聚結而聚沉。,膠團的結構,膠粒的結構比較復雜，先有一定量的難溶物分子聚結形成膠粒的中心，稱為膠核；,然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；,膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。,膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解。,若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱

13、的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。,膠團的結構,膠團的結構,例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓,[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+,膠團的圖示式：,膠團的結構表達式 ：,過量的 KI 作穩(wěn)定劑,膠團的結構,例2：AgNO3 + KI → KNO3 + AgI↓,[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–,膠團的圖示式：,過量的 Ag

14、NO3 作穩(wěn)定劑,膠團的結構表達式：,膠粒的形狀,作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。,質(zhì)點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。,在溶膠中膠粒是獨立運動單位，通常所說溶膠帶電系指膠粒而言。,膠團沒有固定的直徑和質(zhì)量，同一種溶膠的值也不是一個固定的數(shù)值。,膠團的形狀,例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點,（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點,（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的

15、質(zhì)點,第二節(jié) 溶膠的制備和凈化,溶膠的制備,（1）分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法,（2）凝聚法 1.化學凝聚法 2.物理凝聚法,溶膠的凈化,（1）滲析法（2）超過濾法,溶膠的制備與凈化,制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：,（1）分散法 用機械、化學等方法使固體的粒子

16、變小,（2）凝聚法 使分子或離子聚結成膠粒,溶膠的制備,溶膠的制備方法,溶膠的制備方法有：由小分子溶液用凝聚法(小變大)—包括物理凝聚法，化學反應法及更換溶劑法制備成溶膠。 例如，將松香的乙醇溶液加入到水中，由于松香在水中的溶度低，則松香以溶膠顆粒大小析出，形成松香的水溶膠(更換溶劑法)。 再如： FeCl3(稀水溶液)＋3H2O Fe(OH)2(溶膠)＋3HCl　 (化學反應法)

17、,(1) 研磨法,這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。,膠體磨的形式很多，其分散能力因構造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。,1. 分散法,盤式膠體磨示意圖,轉(zhuǎn)速約10 000～20 000 r/min,A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。,分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應切力將固體粉碎，可得100

18、0 nm左右的粒子。,(2) 膠溶法,1. 分散法,膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當?shù)姆€(wěn)定劑。,這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。,這種方法一般用在化學凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。,例如：,若沉淀放置時間較長，則沉淀老化就得不到溶膠,(3) 超聲波分散法,1. 分散法,這種方法

19、目前只用來制備乳狀液。,如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。,在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。,超聲波分散法,1.石英片 2.電極 3.變壓器油 4.盛試樣的試管,電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。,(4)電弧法,將金屬做成兩個電極浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水

20、中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑,制備時在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒,在惰性氣氛中，用電加熱、高頻感應、電子束或激光等熱源，將要制備成納米級粒子的材料氣化,(5)氣相沉積法,處于氣態(tài)的分子或原子，按照一定規(guī)律共聚或發(fā)生化學反應，形成納米級粒子，再將它用穩(wěn)定劑保護.,2. 凝聚法,(1) 化學凝聚法,通過各種化學反應使生成物呈過飽

21、和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應物。例如：,A.復分解反應制硫化砷溶膠,,B. 還原反應制金溶膠,2. 凝聚法,(1) 化學凝聚法,,C. 水解反應制氫氧化鐵溶膠,D.氧化還原反應制備硫溶膠,膠粒表面吸附了過量的具有溶劑化層的反應物離子，因而溶膠變得穩(wěn)定。但是，若離子的濃度太大，反而會引起膠粒的聚沉，必須除去。,將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠,（2）物理凝聚法,

22、羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠,先將體系抽真空，然后適當加熱管2(苯)和管4(金屬鈉)，使鈉和苯的蒸氣同時在管5 外壁凝聚。,除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。,蒸氣驟冷法,（3）更換溶劑法,例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。,例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。,利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠

23、，而且兩種溶劑要能完全互溶。,溶膠的凈化,在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。,少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。,凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。,（1）滲析法,簡單滲析,溶膠的凈化,利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠,如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。,

24、將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?（1）滲析法,電滲析,溶膠的凈化,為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應的電極作定向移動。,溶劑不斷自動更換，可以提高凈化速度,用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。,（2）超過濾法,溶膠的凈化,將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。,電超過濾,溶膠的凈化,有時為了加快過

25、濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。,均分散膠體的制備和應用,均分散膠體新材料的應用,,（1）驗證基本理論,（2）理想的標準材料,（3）新材料,（4）催化劑性能的改進,（5）制造特種陶瓷,第三節(jié) 溶膠的動力性質(zhì),Brown 運動,擴散和滲透壓,沉降和沉降平衡,溶膠的動力性質(zhì):主要指溶膠中粒子的不規(guī)則運動以及由此而產(chǎn)生的擴散、滲透壓以及在重力場中沉降平衡等性質(zhì).,一、Brown

26、運動(Brownian motion),1827 年植物學家 Brown 用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。,后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為Brown運動。即溶膠中粒子的不規(guī)則運動現(xiàn)象。,但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。,1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究Brown運動提供了物質(zhì)條件。,用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的

27、運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。,通過大量觀察，得出結論：粒子越小，Brown運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。,1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。,認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。,當半徑大于5 ?m，Brown運動消失。,由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運

28、動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。,Einstein 方程(球形粒子運動公式),Einstein認為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為 。并假設粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：,Einstein 方程(球形粒子運動公式),式中 是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；,r為膠粒的半徑；,為介質(zhì)的黏度；,L為Avogadro常數(shù)。,

29、這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)黏度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。,布朗(Brown)運動小結：,布朗運動: 溶膠中粒子的不規(guī)則運動現(xiàn)象.,產(chǎn)生原因: 布朗運動是介質(zhì)分子固有熱運動的表現(xiàn)—即介質(zhì)分子對膠粒不斷撞擊的結果.,布朗運動盡管復雜、無規(guī)則，但愛因斯坦據(jù)分子運動論給出了一定時間內(nèi)膠粒所移動的平均位移.,r —是粒子半徑η—是介質(zhì)粘度,二、擴散和滲透壓,由于膠粒也有熱運動，因此也具有擴散；當溶膠中的膠粒存在濃度梯度時,就會發(fā)

30、生擴散。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象不顯著。,如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，c1>c2,由于分子的熱運動和膠粒的Brown運動，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。,設通過AB面的擴散質(zhì)量為m，則擴散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。,斐克第一定律（Fick’s first law）,如圖所示，設任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自

31、左至右濃度變稀，梯度為 。,斐克第一定律（Fick’s first law）,這就是斐克第一定律。,用公式表示為：,dm/dt : 擴散速率(單位時間通過某一截面的膠 粒的質(zhì)量)；D : 擴散系數(shù)(其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量)； A : 膠粒擴散通過截面的面積；dc/dx : 在 x 方向上的濃度梯度D為擴散系數(shù)。,單位時間內(nèi)通過某截面積的擴散量(m質(zhì)量)與截面積A 和濃度梯度成

32、正比,斐克第一定律（Fick’s first law）,這就是斐克第一定律。,式中負號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。,用公式表示為：,在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，,離開EF面的擴散量為：,設進入AB面的擴散量為：,斐克第二定律（Fick’s second law）,斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況,單體積內(nèi)粒子濃度隨時間的變化率為,若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則,斐克第二定律（

33、Fick’s second law）,這就是斐克第二定律。,這個斐克第二定律的表示式是擴散的普遍公式。,Einstein-Brown位移方程,找出距AB面 處的兩根虛線，其濃度恰好為 和 。,在t 時間內(nèi)，從兩個方向通過AB面的粒子數(shù)分別為 和 ，因 ，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：,如圖，設截面為單位面積 為時間t 內(nèi)在水平方向的平均位移。截

34、面間的距離均為,設 很小，濃度梯度：,這就是Einstein-Brown 位移方程。從Brown運動實驗測出 ，就可求出擴散系數(shù) D。,Einstein-Brown位移方程,則擴散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴散時間t 成正比，得到 ：,將Brown運動公式代入,從上式可求粒子半徑 r,已知 r 和粒子密度 ，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。,Einstein-Brown位移方程,溶膠的滲透壓,由于膠粒不能透過半透膜，

35、而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學勢高的一方向化學勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。,溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：,由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。,但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。,沉降和沉降平衡,溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運動促使?jié)舛融呌诰弧?當這兩種效應相反的力相等

36、時，粒子的分布達到平衡，如圖所示。,當溶膠中粒子的密度大于分散介質(zhì)的密度時,在重力作用下,就會發(fā)生沉降.,從而產(chǎn)生由下而上的濃度梯度,當作用于粒子上的重力fw 與擴散力fd 相等時,溶膠的濃度梯度不再隨時間而變,稱系統(tǒng)達到了沉降平衡。,,,,,,fw,fd,,達沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可用高度分布定律,高度分布定律,如圖所示，設容器截面積為A，粒子為球型，半徑為 r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和

37、 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。,在高度為dx的這層溶膠中，使N個粒子下降的重力為：,該層中粒子所受的擴散力為 ，負號表示擴散力與重力相反。 ，則,達到沉降平衡時，這兩種力相等，得,高度分布定律,這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。,積分得,高度分布定律,或,以恒定速度沉降時,通過

38、沉降速度的測定，可以求得粒子的大小,沉降時粒子所受的阻力為,為摩擦系數(shù),對于球形粒子,積分得,對于超離心力場，當沉降達平衡時，擴散力與超離心力相等，只是方向相反,因為,用來測蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量,第四節(jié) 溶膠的光學性質(zhì),Tyndall 效應和 Rayleigh 公式,超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定,光學性質(zhì)是溶膠不均勻性和高分散性的反映。,Tyndall效應和Rayleigh公式,Tyndall效應已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的

39、方法。,1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。,其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。,Tyndall效應的另一特點是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色。,,Tyndall效應,Fe(OH)3溶膠,光散射現(xiàn)象,當光束通過分散系統(tǒng)時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700 nm之間。,（1）當光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒

40、子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。,（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。,（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。,光散射的本質(zhì),光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。,分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,

41、溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。,如果溶膠對可見光中某一波長的光有較強的選擇性吸收，則透過光中該波長段將變?nèi)?，這時透射光將呈該波長光的補色光。,因此, 光線通過溶膠時發(fā)生散射現(xiàn)象, 即光波繞過粒子向各個方向散射出去, 每一個膠粒象一個小小的發(fā)光體, 散射出去的光稱為乳光, 因此丁鐸爾效應實際上是乳光現(xiàn)象.,從光學原理知, 分散相粒子小于或近于入射光波長時, 會發(fā)生散射現(xiàn)象

42、。,膠粒半徑： 1～100 nm,可見光波長：400～700 nm,丁鐸爾效應產(chǎn)生原因:,Rayleigh公式,Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47 nm以下的溶膠，導出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：,式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長， 每個粒子的體積

43、 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率,討論:,① I ∝1/λ4. 即波長短的光易被散射, 長波的光不易散射, 主要發(fā)生透射. 可見光中, 蘭、紫色光散射作用最強, 紅色光發(fā)生透射。,科學實驗時, 要觀察散射光, 光源以波長短者為宜; 要觀察透射光, 光源以波長長者為宜 (測定蔗糖旋光度多采用鈉光燈).,現(xiàn)象解釋: 天空呈蘭色； 晚霞為紅色；

44、 汽車燈、探照燈呈微蘭色光柱.,② 分散相與介質(zhì)折光率差值愈大, 散射愈顯著, 當 n1 = n2時無散射. 對溶液, 離子有很厚的水化層, n1≈ n2, 散射相當微弱.,③ I ∝V粒 即粒子體積愈大, 散射愈顯著. 只能在膠粒范圍內(nèi)達最大, 否則變?yōu)榉瓷?,④ 散射光強度與溶膠濃度、膠粒半徑的關系,對同一光源, 同一溶膠有,即在瑞利公式范圍之內(nèi) (r ≤47nm), 若兩份濃度相同的溶液:,若粒

45、子大小相同, 濃度不同時:,乳光計原理,如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑(或濃度)，測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑(或濃度)，這就是乳光計。,乳光計的原理與比色計相似，所不同者在于乳光計中光源是從側(cè)面照射溶膠，因此觀察到的是散射光的強度。,⑤分散體系光的散射能力也可以用濁度(散射光強度)表示。,濁度定義:,表示在光源、波長、粒子大小相同時, 通過不同分散體系, 其透射光的強度不同.,當 ,

46、 就是濁度的物理意義.,濁度計的用處： 當光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同，由濁度計算濃度。,超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定,普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。,超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150 nm的粒子。,超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是用普通顯微鏡來觀察Tyndall效應。即用足夠

47、強的入射光從側(cè)面照射溶膠, 然后在黑暗的背景下進行觀察, 由于散射作用, 看到膠粒閃閃發(fā)光的光點, 可以清楚地看到布朗運動。,超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一,超顯微鏡的類型,1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中,超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。,,,,如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。,,超顯微鏡的類型,2. 有心形聚光器,目鏡在黑暗的背景上看到的

48、是膠粒發(fā)出的的散射光,這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上,從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？,（1） 可以測定球狀膠粒的平均半徑。,（2） 間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有 閃光現(xiàn)象。,（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散

49、 射光的強度也不同。,（4） 觀察膠粒的Brown運動 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。,第五節(jié) 溶膠的電學性質(zhì),電動現(xiàn)象,電滲,沉降電勢和流動電勢,電泳,電動現(xiàn)象,在電場作用下, 分散相與分散介質(zhì)分別向不同極部作定向運動.,相反, 在外力場作用下, 分散相與分散介質(zhì)作相對運動會產(chǎn)生電位差.,電動現(xiàn)象包括下面四種形式:,電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢。,電動現(xiàn)象,膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,例如：在A

50、gI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負電。,在固體表面的帶電離子稱為定位離子,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,（1）吸附由于膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介質(zhì)中的離子,以降低其表面能的趨勢。,(2) 電離,SiO2 溶膠表面水解 SiO2 ＋ H2O → H2SiO3,若溶液顯酸性 H2

51、SiO3 → HSiO2+ + OH- OH－進入溶液，而使膠粒帶正電,若溶液顯堿性 H2SiO3 → HSiO3+ + H＋ H＋進入溶液，而使膠粒帶負電,電動現(xiàn)象,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,電動現(xiàn)象,對于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。,例如蛋白質(zhì)分子，當它的羧基或胺基在水中解離時，整個大分子就帶負電或正電荷。當介

52、質(zhì)的pH較低時，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時，則帶負電荷,當?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時，這時介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點。在等電點時蛋白質(zhì)分子的移動已不受電場影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。,電動現(xiàn)象,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,（3）同晶置換 黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個氧的電荷不平衡，要由或等正離子來平衡電荷。,這些正離子在介質(zhì)中會電離并擴散，所以使黏土微粒帶負電。如果被或同晶置換，

53、則黏土微粒帶的負電更多。,電動現(xiàn)象,固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下：,（4）溶解量的不均衡 離子型固體物質(zhì)如AgI，在水中會有微量的溶解，所以水中會有少量的銀離子和碘離子。,例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，擴散快，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使AgI膠粒帶負電。,電泳、電滲，流動電勢和沉降電勢均屬于電動現(xiàn)象,在電場作用下, 膠體粒子相對于介質(zhì)向某一電極定向移動稱為電泳。實驗裝置如圖(a).,影響電泳的因素

54、有: 粒子的大小、形狀, 膠粒所帶電荷量, 外加電勢梯度, 介質(zhì)粘度、離子強度及pH值等因素有關。,如果膠粒帶正電, 它就向負極移動;帶負電, 它就向正極移動.,此外有: 提塞留斯電泳儀.,紙上電泳(用于生物溶膠).,電泳（electrophoresis）,電泳（electrophoresis）,從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y構、大小和形狀等有關信息。,測定電泳的儀器和方法很多，主要有三類，即顯微電泳、界面移動電泳和區(qū)域電泳。

55、,界面移動電泳儀,首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。,實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進入U型管，當液面略高于左、右兩活塞時即關上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。,界面移動電泳儀,小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學方法讀出液面的變化。,根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。,另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。,顯微電泳儀,該方

56、法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200 nm以上。,裝置中用鉑黑電極，觀察管用玻璃毛細管。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時進行,物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動與反流動剛好相消），這時觀察到的膠粒運動速度可以代表真正的電泳速度。,顯微電泳儀,區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。,常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板

57、上電泳等。,區(qū)帶電泳,將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。,先將一厚濾紙條用一定pH的緩沖溶液浸濕，在濾紙中央滴少量待測溶液，兩端浸在含緩沖溶液和電極的容器中,通電后，各組分因電泳速度不同以譜帶形式分開。,將紙條干燥后浸入染料溶液中著色，再進行分析。,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,在生物化學中常用電泳法分離和區(qū)別各種氨基

58、酸和蛋白質(zhì)。,在醫(yī)學中利用血清在紙上的電泳，在紙上可得到不同蛋白質(zhì)前進的次序，反映了其運動速度，以及從譜帶的寬度反映其中不同蛋白質(zhì)含量的差別,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,健康人和肝硬變患者的血清蛋白電泳圖,健康人,肝硬變患者,a.紙上電泳,區(qū)帶電泳,人體血清（左）和血漿（右）的電泳圖,b. 凝膠電泳,用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。,將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳,凝膠電泳的分辨率極

59、高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。,區(qū)帶電泳,區(qū)帶電泳,如果將凝膠鋪在玻板上進行的電泳稱為平板電泳,C.板上電泳,自20世紀80年代以來發(fā)展起來的毛細管電泳則是最快的分析化學研究領域之一。,在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔性物質(zhì)或半徑為1~10 nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。,外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方

60、向。,電滲方法有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,電滲（electro-osmosis),在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管 4中，準確地讀出液面的變化。,圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構成。,如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。,沉降電勢和流動電勢,在重

61、力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。,貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導，降低沉降電勢。,含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。,沉降電勢和流動電勢,這種因液體流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。,沉降電勢和流動電勢,因為管壁會吸附某種離子，使固體表

62、面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。,在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。,當外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。,在四種電動現(xiàn)象中，以電泳和電滲最為重要。通過電動現(xiàn)象的研究，可以進一步了解膠體粒子的結構以及外加電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響。,還有電泳涂漆、高嶺土的精煉、天然石油乳狀液中油水的分離以及不同蛋白質(zhì)的分離等

63、。當前工業(yè)上的靜電除塵，實際上就是煙塵氣溶膠的電泳現(xiàn)象。,電泳的應用：使橡膠的乳狀液汁凝結而使其濃縮，可以使橡膠電鍍在金屬、布匹或木材上，這樣鍍出的橡膠容易硫化，可以得到拉力很強的產(chǎn)品。,當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。,早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；,第六節(jié) 雙電層理論和

64、 電勢,1910年Gouy（古埃）和1913年Chapman（查普曼）修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；,后來Stern（斯特恩）又提出了Stern模型。,平板型模型,Helmholtz認為固體的表面電荷與溶液中的反號離子構成平行的兩層，如同一個平板電容器。,整個雙電層厚度為?,固體與液體總的電位差即等于熱力學電勢?0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學電勢呈直線下降。,在電場作用下，帶電質(zhì)點和反離子分別向相反方向運動。,這模型過于簡

65、單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器,,++++++++++,,Helmholtz雙電層模型,,,擴散雙電層模型,Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用Boltzmann公式表示，稱為擴散層。,雙電層由緊密層和擴散層構成。移動的切

66、動面為AB面,擴散雙電層模型,++++++++++++,,,擴散層,,,緊密層,Stern模型,Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。,他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；,由反號離子電性中心構成的平面稱為Stern平面。,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。,Stern模型,從固體表

67、面到Stern平面，電位從?0直線下降為?? 。,分散相固體表面存在兩種電勢:,ε—分散相固體表面和溶液本體之間的電勢差, 稱為熱力學電勢。,熱力學電勢ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關, 與其它離子存在與否及活度大小無關; 當膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對位移時, 緊密層離子是不可分割的一部分, 即和固體粒子一起運動, 形成一個滑動面。,ζ—緊密層(滑動面)和溶液本體之間的電勢差, 由于該電勢在膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對運動時才表現(xiàn)出來

68、, 故稱為電動電勢。,電勢,帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為 電勢。,在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為 電勢；,在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電勢。,只有在帶電質(zhì)點移動時才顯示出 電勢，所以它又被稱為電動電勢。,電勢總是比熱力學電勢低，外加電解質(zhì)會使 電勢變小甚至改變符號。,膠粒表面熱力學電勢ε和電動