第9章配位化合物

1、第9章 配位化合物,9-4 螯合物,9-1 配合物的基本概念,9-2 配合物的化學鍵理論,9-3 配位平衡,9-5 配位滴定,9-1 配合物的基本概念,像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-這樣的由簡單陽離子（或原子）與一定數(shù)目的中性分子或者陰離子通過配位鍵結(jié)合形成的復雜離子稱做配離子(絡離子)，其中的金屬原子是配離子的中心原子或形成體，H2O、NH3、Cl-等稱做配體。,9-1-1

2、配合物的定義,Cu2++NH3·H2O,Cu(OH)2↓,Cu(NH3)42+,淺藍色溶液,淺藍色沉淀,深藍色溶液,,,NH3,9-1-1 配合物的定義,①由內(nèi)、外界組成的配合物,內(nèi)界(配位個體)是配合物的特征部分②內(nèi)、外界之間以離子鍵相結(jié)合,在水中可幾乎完全解離 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+③

3、內(nèi)界具有一定的穩(wěn)定性, 由中心離子(原子)與配體以配位鍵結(jié)合，在水中難以解離,可象一個簡單離子那樣參加反應,,配合物特點:,[Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6][Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3],配離子,配分子,,,,,,,,,,,,,組成:,一般由內(nèi)、外界兩部

4、分組成.,[Cu(NH3)4]SO4,[CoCl3(NH3)3],←外界,←外界,內(nèi)界,←中心原子(形成體),[Fe(CO)5],←配位體(簡稱配體),←中心原子,,,內(nèi)界,←配體,配體,K3[Fe(NCS)6],←中心原子,,←配體,在價電子層含有空軌道。陽離子(多);,多數(shù)是d區(qū)過渡元素;,Fe(CO)5 , Ni(CO)4;,BF 4- ，SiF6 2-.,中性原子(少):,金屬元素(多):,非金屬元素(少):,配體:,能提供與

5、中心原子形成配位鍵的孤對 電子，一般是陰離子或中性分子. 如:X-, SCN-,C2O42- ,CN-, H2O, NH3, CO,en等.,配位劑:,能提供配體的物質(zhì).如: KSCN, NH3·H2O, KCl等,.,配位原子:,配體中與中心原子直接相連的原子.如[Cu(NH3)4]2+中的N; [Fe(NCS)6]3-中的N.配位原子一般是電負性較大的非金屬 原子.,2.配體分類

6、與配位數(shù):,分類,單齒配體:多齒配體:,,配位數(shù):,含多個配位原子的配體.,與中心原子成鍵的配位原子總數(shù).,二齒配體:乙二胺(en),NH2–CH2 –CH2 –NH2,乙二酸根(草酸根):,六齒配體:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-),,,,,4-,N–CH2 –CH2 –N,CH2 – COO,OOC– H2C,CH2 – COO,OOC– H2C,單齒配體: [ Cu(NH3)4]2+

7、 [PtCl3(NH3)]-多齒配體: [CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3- [Ca(EDTA)]2-,配位數(shù),43+1=4 2+2×2=6 3 × 2=6,1 × 6=6,配位數(shù):,9-1-2 配合物的命名,1.配合物命名原則:,(1)若為配陽離子,則叫“某化某”

8、或“某酸某”如：[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合銀 [Cu(H2O)6](NO3)2 硝酸六水合銅,配合物為配離子化合物, 命名時陰離子在前, 陽離子在后，和普通無機化合物一樣。,(2)若為配陰離子,則在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字相連（配離子看作酸根) K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵酸鉀,①配體名稱列在中心離子(或原子)之前;②配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)

9、字表示(配體數(shù)為 1 時可省略);③不同配體名稱之間以“?”分開;④在最后一個配體名稱之后綴以“合”字;⑤中心原子的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示(氧化值為 0 時可省略).,多個配體的次序(正著寫正著念):,?若含多種配體,先無機后有機,先簡單后復雜;?若為多種無機配體,先陰離子后中性分子;?若為同類配體,按配位原子元素符號的英文字母順序排列：,,如含兩個中性分子配體NH3和H2O, 則命名時先NH3 , 后H2O.,硫酸四氨

10、合銅(Ⅱ)六(異硫氰根)合鐵(Ⅲ)酸鉀六氯合鉑(Ⅳ)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ),[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2K[PtCl5(NH3)],五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀,例如:,,硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵三硝基?三氨合鈷(Ⅲ),[Zn(OH)(H2O)3]NO3[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3[Fe(CO)5

11、][Co(NO2)3 (NH3)3][Ca(EDTA)]2-,乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)離子,再如:,硫酸一氯 ?一 氨 ? 二（乙二胺）合鈷(Ⅲ)[CoCl(NH3)(en)2]2+SO42-Co3+ Cl- NH3 enCl N,[CoCl(NH3)(en)2]SO4,命名：內(nèi)界:外界: 中心原子:配位體:配位原子:配位數(shù):,6,9-2 配合物的化學鍵理論,(1)中心原子(M): 價電子層有空

12、軌道,是電子對接受體; 配體(L): 提供孤對電子,是電子對給予體; 二者形成配位鍵M?L.(2)中心原子采用雜化軌道成鍵(sp,sp2,sp3,dsp2,dsp3,sp3d2,d2sp3)(3)中心原子雜化方式與配合物空間構型和配位鍵型有關.,9-2-1 價鍵理論（雜化軌道理論）,,1.要點:,2.外軌配合物和內(nèi)軌配合物,1.配位鍵型:,(1)外軌配鍵(中心原子發(fā)生sp,sp2,sp3,sp3d2雜化)(

13、2)內(nèi)軌配鍵(中心原子發(fā)生dsp2,dsp3, d2sp3雜化),,2.外軌配鍵和外軌配合物:,外軌配鍵:中心原子以最外層的軌道(ns,np,nd)組成雜化軌道,然后和配位原子形成的配位鍵.外軌配合物:以外軌配鍵所形成的配合物,,,,,Zn2+:,例如:[Zn(NH3)4]2+屬外軌配離子, Zn2+與氮原子間的配位鍵是外軌配鍵.,,,,,,,,,3d,4s,4p,,,,,,,,,受配體影響,sp3雜化,,,,,,,,,,,,,,

14、,,,,,,sp3雜化軌道(空),4NH3,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3d,3d,sp3雜化軌道,(有孤對電子),,外軌配合物特點:,配合物具有最大可能的未成對電子數(shù).因此,這類配合物又稱為高自旋型配合物 (順磁性強，磁矩高）sp3,sp,sp2,sp3d2等雜化類型所形成的配位鍵都屬外軌配鍵.,3.內(nèi)軌配鍵與內(nèi)軌配合物:,內(nèi)軌配鍵:中心原子以部分次外層的

15、軌道,如(n-1)d軌道參與組成雜化軌道,所形成的配位鍵.內(nèi)軌配合物:以內(nèi)軌配鍵所形成的配合物.[Ni(CN)4]2-就屬內(nèi)軌配離子, Ni2+與碳原子(C) 間的配位鍵就屬內(nèi)軌配鍵,Ni2+:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,受配體影響,dsp2雜化,3d,4s,4p,,,,,,,,,,,,,,,,,,4CN-,dsp2雜化軌道(空),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3d,3d,4p,4p,dsp2,(

16、有孤對電子),內(nèi)軌配合物特點:,配合物具有最小數(shù)目的未成對電子數(shù).因此,這類配合物又稱為低自旋型配合物 （順磁性弱，磁矩?。ヾsp2外,dsp3, d2sp3等雜化類型所形成的配位鍵都屬內(nèi)軌配鍵.,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3d,4s,4p,4d,Fe3+ :,配位原子電負性大易形成外軌型,例如：[FeF6]3-,[Fe(CN)6]3-,外軌性對應配體：X-,H2O,NH3內(nèi)軌性對應配

17、體：CN-,CO,Fe3+ 與F-結(jié)合時,采取sp3d2雜化軌道的方式參與組成六個配位鍵,所形成的[FeF6]3-屬外軌型.,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3d,sp3d2,4d,Fe3+ 與CN-結(jié)合時, 能以d2sp3雜化方式參與組成六個配位鍵,所形成的[Fe(CN)6]3-屬內(nèi)軌型.,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3d,d2sp3,4d,當形成相同配位數(shù)的配離子時,一

18、般內(nèi)軌型要比外軌型穩(wěn)定.,1.配位鍵型與配合物穩(wěn)定性的關系:,2.配合物磁性:,物質(zhì)的磁性可用磁矩µ的大小來衡量.µ=0, 反磁性(沒有未成對的單電子）µ>0, 順磁性(有未成對的單電子）,配位鍵型與配合物性質(zhì),K3[FeF6] Fe3+: 3d5 µ實=5.90K3[Fe(CN)6] Fe3+: 3d5 µ實=2.

19、0,n：分子中未成對電子數(shù)；µB---玻爾磁子，磁矩單位。,磁 矩： µ= (µB),n 0 1 2 3 4 5µ/ µB 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,n=5, 外軌型n=1,

20、內(nèi)軌型,9-3-1 穩(wěn)定常數(shù),例如[Cu(NH3)4]2: Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)]42+,9-3 配位解離平衡,配位反應,穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn) Ks,形成常數(shù)Kf,K?不穩(wěn) =Kis=,,[Cu2+],[NH3]4,[Cu(NH3)42+],=1/K?穩(wěn),= 4.79×10-14,[Cu(NH3)]42+ Cu2+ + 4NH3,不穩(wěn)定常數(shù)Kis(配合物的解離常數(shù))

21、,配合物的解離反應,9-3-2 配位平衡的計算,例 計算并比較:0.1mol·L-1 CuY2- (Y 為EDTA)和0.1 mol·L-1 Cu(en)22+溶液中Cu2+的濃度。已知Kθf(CuY2-)=6.3×1018； Kθf(Cu(en)22+)= 4.1×1019,解：,Cu2+ + Y4– 　　　[CuY]2–起始濃度 　 0 0

22、 　　　 0.1平衡濃度 　x x 　0.1 – x,,(0.1-x) / x2 = 6.30×10 18x = 1.26×10 –10 mol·L-1,2en + Cu2+ 　　　 　[Cu (en)2 ]2+起始濃度 0 　　0 　　0.1平衡濃度 　2y 　

23、y 　 0.1 – y,,,( 0.1-y) / (y(2y)2) = 4.1×1019 y = 8.48×10-8 mol·L-1,Cu(en)22+電離出的Cu2+的濃度是CuY2–電離出的Cu2+的濃度的為8.48×10-8/1.26×10 -10 = 673，兩者相差約700倍。,9-3-

24、3 配位平衡的移動,金屬離子Mn+和配位體Lm- 通過配位鍵結(jié)合成的配合物。在溶液中，配離子與組成它的中心離子Mn+和配體Lm- 之間,在水溶液中存在配合解離平衡：,,若在溶液中加入某種試劑（如酸、堿、沉淀劑、氧化還原劑或其它配位劑等），它能與溶液中的金屬離子或配體發(fā)生反應，使上述配位平衡發(fā)生移動，溶液中各組分的濃度和配離子的穩(wěn)定性都發(fā)生了變化。這種作用導致了配位平衡的移動。這涉及到溶液中的配位平衡和其它化學平衡共同存在的競爭平衡

25、問題。,在配離子的溶液中，如果加入某一沉淀劑，使金屬離子生成沉淀，則配離子的配位平衡遭到了破壞，配離子將發(fā)生解離。在一些難溶鹽的溶液中加入某種配位劑，由于配離子的形成而使得沉淀溶解。這時溶液中同時存在著配位平衡和沉淀溶解平衡，反應的過程實質(zhì)上就是配位劑和沉淀劑爭奪金屬離子的過程。,一、沉淀溶解平衡與配位平衡,,例：室溫下，如在100mL 的0.1mol·L-1的AgNO3溶液中，加入等體積、同濃度的NaCl，即有AgCl沉淀析

26、出。要阻止沉淀析出或使它溶解，問需要加入的氨水的最低濃度為多少？這時溶液中c(Ag+)為多少？,解:,可以認為，由于大量氨水的存在，AgCl溶于氨水后幾乎全部生成[Ag(NH3)2]+。設平衡時NH3的平衡濃度為x mol·L-1, 則有：,AgCl（s）+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)平衡濃度(mol·L-1) x (0.10

27、×100)/200=0.050 0.050,,該反應的平衡常數(shù)為：,,(0.05×0.05)/x2 = 2.53×10-3 x =0.99mol·L-1即 NH3的平衡濃度為0.99 mol·L-1,總NH3濃度為 0.99mol·L-1+2×0.050 mol·L-1　　　　　　　　　=1.09 mol·L-1，,又,,如

28、果溶液中加入KBr，假定其濃度是0.050 mol·L-1，c(Ag+)和c(Br-)的乘積大于AgBr溶度積，故必然會有AgBr沉淀析出。,總之，究竟發(fā)生配位反應還是沉淀反應，取決于配位劑和沉淀劑的能力大小以及它們的濃度。它們能力的大小主要看穩(wěn)定常數(shù)和溶度積。如果配位劑的配位能力大于沉淀劑的沉淀能力，則沉淀消失或不析出沉淀，而生成配離子，例如AgCl沉淀被氨水溶解；若沉淀劑的沉淀能力大于配位劑的配位能力，則配離子被破壞，而有

29、新的沉淀產(chǎn)生，例如在[Ag(NH3)2]+中加Br-，AgBr沉淀析出。因此配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，越易于形成相應配合物，沉淀越易溶解；沉淀的Ksp越小，則配合物越易解離生成沉淀。,二、酸堿平衡和配位平衡,如配位體是弱酸根(如F-,CN-,SCN-等), 能與外加酸生成弱酸而使平衡移動。例如當[H3O+]>0.5mol·L-1時,FeF3配合物將按下列平衡箭頭所指方向解離,Fe3+ + 3F- 　　　　 　

30、FeF33F- + 3H3O+ 　　　　3HF + 3H2O,,,,,在不同的PH條件下，F(xiàn)e3+與水楊酸（sal)可生成下列各種有色的螯合物:,Fe3+(aq) + (sal)-(aq) 　　　　Fe(sal)+(aq) + H3O+(aq) (pH=2~3) 　　　　　　　　　　 (紫紅色)Fe(sal)+(aq) + (sal)-(aq) 　　　Fe(sal)2-(a

31、q) +H3O+(aq) (pH=4~8) 　　　　　　　　　　 (紅褐色)Fe(sal)2-(aq) + (sal)-(aq) 　　　Fe(sal)33-(aq) +H3O+(aq) (pH≥9) 　　　　　　　　　　　　 (黃色),,配合物的標準穩(wěn)定常數(shù)越小即越不穩(wěn)定，生成的酸越弱,

32、則配離子越容易被加入的酸解離。,,三、配離子之間的相互轉(zhuǎn)化,含有配離子的溶液中，加入另一種配位劑，使之生成另一種更穩(wěn)定的配離子，這時即發(fā)生了配離子的轉(zhuǎn)化。,平衡常數(shù)：,例如：在血紅色Fe(SCN)3溶液中加入NaF，F(xiàn)-和SCN- 爭奪Fe3+，溶液中存在兩個配位平衡：　　　　　　Fe(SCN)3 　　　　　 Fe3+ +3SCN-　　　　　　Fe3+ + 6F- 　　　　　FeF63-總反應式為：Fe(SCN)3 +6

33、F- 　　　FeF63- + 3SCN-,,,,Ｋθ很大，說明反應很完全，血紅色Fe(SCN)3可完全轉(zhuǎn)化成無色的FeF63-。實際上，在血紅色Fe(SCN)3溶液中加入足量的NaF，溶液即從血紅色轉(zhuǎn)化成無色。,,在含有配離子的溶液中，氧化還原反應的發(fā)生可改變金屬離子的濃度，使配位平衡發(fā)生移動。同時，對于溶液中的氧化還原反應，利用配位反應可改變金屬離子的濃度，使其氧化還原能力發(fā)生變化。,四、氧化還原平衡和配位平衡,例如，在Fe(SCN)

34、3溶液中加入還原劑SnCl2, 由于Sn2+能將Fe3+還原成Fe2+，因而降低了Fe3+的濃度，促進Fe(SCN)3的解離：,Fe(SCN)3 Fe3+ +3SCN- 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+總反應式為： 2Fe(SCN)3 + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ + 6SCN-,,又如，溶液

35、中存在下列氧化還原反應： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2,,若在此溶液中加入NaF，F(xiàn)- 與Fe3+ 生成穩(wěn)定的FeF63- 配離子，從而降低了Fe3+ 的濃度，使Fe3+ 的氧化能力減弱，F(xiàn)e2+ 的還原能力增強，氧化還原反應因而逆向進行。,9-3-4穩(wěn)定常數(shù)的應用,一、計算配離子中有關離子的濃度,例9-3 1ml 0.04 mol·L-1 AgNO3溶液中，加入1ml 2

36、 mol·L-1 NH3·H2O，計算在平衡后溶液中Ag+ 的濃度。 （ 配合物電離出的金屬離子濃度是很小的。）,解： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 起始前 0.02 1.00 0 反應后 0 0.96 0.0

37、2 平 衡 x 0.96 + 2x 0.02 – x,,,答：平衡后c[Ag+]為1.28×10-9 mol·L-1。,例9-4 判斷 [Ag(NH3)2]+ + 2 CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3 的方向已知:Kθf([Ag(NH3)2]+)= 1.7 × 107, 　　　　　Kθf([Ag(CN)2]-)= 5.8 ×

38、;1013,二、判斷配位反應進行的方向,,解：,,Ｋθ很大，說明正反應方向進行得很完全。,例9-5,在1L原始濃度為0.10 mol·L-1 的[Ag(NO2)2]- 離子溶液中，加入0.20mol晶體KCN，求溶液中Ag(NO2)2- 、Ag(CN)2-、 NO2- 和CN- 等各種離子的平衡濃度。（Kθf(Ag(CN)2-)=1.0×1021 Kθf(Ag(NO2)2-=6.7×102),[

39、Ag(NO2)2]- + 2 CN- === [Ag(CN)2]- + 2NO2-（忽略逐級電離）起始 0.10 0.20 0 0平衡 x 2x 0.1– x 0.2 – 2x,解：,,三、討論難溶鹽生成或其溶解的可能性,一些難溶鹽往往因形成配合物而溶解，

40、利用穩(wěn)定常數(shù)可計算難溶物質(zhì)配位時的溶解度以及全部轉(zhuǎn)化為配離子時所需配位劑的用量,例9-6 若在0.1 mol·L-1的[Ag(NH3)2]+ 溶液中，加入NaCl使NaCl的濃度達到0.001 mol·L-1時，有無 AgCl沉淀？同樣，在含有2 mol·L-1 NH3的0.1 mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 溶液中，加入NaCl ，也使其濃度達到0.001 mol·L-1，問

41、有無AgCl沉淀？并試從兩種情況下，求得不同的離解度數(shù)值中得出必要的結(jié)論。,解：,第一種情況： c(Ag+) = x 無過量配體存在,Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 平衡時 x 2x 0.1 – x,,(0.1 – x) / x (2x)2 = 1.7 × 10 7

42、 x << 0.1mol· L-1, 0.1-x ≈ 0.1 mol· L-1 0.1/4x3 = 1.7 ×10 7, x=1.14×10-3 mol ·L-1,離解度α = c(Ag+)/ c(Ag+總) = (1.14×10-3/0.1) × 100% = 1

43、.14%,c(Ag+) c(Cl-) = 1.14×10-3×0.001 = 1.14×10-6 >,,有AgCl沉淀生成。,,第二種情況：,Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ x' 2 + 2x' 0.1 – x',,∵x'<<0.1∴相當于 x

44、9; 2 0.1,(0.1 – x')/ x' (2 + 2x')2 = 1.7×107 x' = 1.47×10-9 mol·L-1,離解度 α= 1.47×10-9/0.1×100% = 1.47×10-6 %,c(Ag+)c(Cl-) = 1.47×10-9&#

45、215;0.001 = 1.47×10-12 <,,無AgCl沉淀生成。,因此，加入過量配體時，平衡向生成配合物方向移動。配離子的離解度降低。,9-4 螯合物,9-4-1 螯合物的概述,前面我們已經(jīng)學過的像[FeF6]3-, [Cu(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-等都是由單齒配位體與中心原子形成的簡單配位化合物，即中心原子與每個配位體之間只形成一個配位鍵；多齒配位體與中心原子形成配合

46、物時，中心原于與配位體之間至少形成兩個配位鍵。例如：乙二胺與Cu2+的配位反應為,,由于乙二胺的分子中含有兩個可提供孤對電子的氮原子，所以中心原子與配位體之間形成兩個配位鍵，使配離子具有環(huán)狀結(jié)構。這種由多齒配位體和同一中心原子形成具有環(huán)狀結(jié)構的配合物，稱為螯臺物。也稱為內(nèi)配合物。能與中心離子形成螯合物的配位體稱為螯合劑（Chelating Agents）。,螯合劑必須具有兩個或兩個以上給出電子對的原子。在螯合物中，中心離子與螯合劑分子(

47、或離子)數(shù)目之比稱為螯合比，上述螯合物的螯合比都是1：2。,胺羧類化合物是最常見的螯合劑，其中最重要和應用最廣的是乙二胺四乙酸(EDTA)和它的二鈉鹽，其結(jié)構為：,乙二胺四乙酸(EDTA)和它的二鈉鹽都可寫成EDTA，在化學方程式中，常用H4Y表示酸，Na2H2Y表示二鈉鹽。,乙二胺四乙酸(EDTA)具有6個配位原子，可以和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定螯合物。EDTA(H4Y)與Ca2+作用： Ca2+ + H4

48、Y=======[CaY]2- +4H+,所形成的[CaY]2-的結(jié)構如圖9-8。由于螯合物具有環(huán)狀結(jié)構，它比相同配位原子的簡單配位化合物穩(wěn)定得多。這種因成環(huán)而使配合物穩(wěn)定性增大的現(xiàn)象稱為螯合效應。表9-8為幾種金屬離子氨合物和乙二胺螯合物的穩(wěn)定常數(shù)。螯合環(huán)的大小對螯合物的穩(wěn)定性有影響。,圖9-8　 [CaY]2-的空間結(jié)構,,表9-8 幾種金屬離子氨合物和乙二胺螯合物的穩(wěn)定常數(shù),一般來說，五原子環(huán)的螯合物最為穩(wěn)定，六原子環(huán)次之。如Ca

49、2+與EDTA及其衍生物形成的螯合物。當配位體(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2中的n＝2時，生成五原環(huán)螯合物，其穩(wěn)定性最高。Ca2+與EDTA及其衍生物的螯合物見表9-9。,表9-9 Ca2+與EDTA及其衍生物形成的螯合物的穩(wěn)定性,,作為螯合劑必須具有以下兩點：,1．螯合劑分子(或離子)具有兩個或兩個以上配位原子，而且這些配位原子必須能與中心金屬離子M配位。,2．螯合劑中每兩個配位原子之間相隔一到二個其它原子，

50、以便與中心原子形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。多于六原子環(huán)或少于五原子環(huán)都不穩(wěn)定。,螯合物穩(wěn)定性很強，很少有逐級離解現(xiàn)象，且具有特殊顏色，難溶于水而易溶于有機溶劑。絕大多數(shù)生物螯合物是以五原環(huán)結(jié)構為單元的螯合物等。分析化學中重要的螯合劑一般是以氮、氧或硫為配位原子的有機化合物。常見的有下列幾種類型：,一、“OO”型螯合劑,二、“NN”型螯合劑,三、“NO”型螯合劑,四、 含硫的螯合劑,一、“OO”型螯合劑,以兩個氧原子為配位原子的螯合劑。這

51、類螯合劑有氨基酸、多元醇、多元酚等。例如Cu2+與乳酸根離子生成可溶性螯合物。,,檸檬酸是一個三元羧基羧酸，其酸根與+2價金屬離子螯合時，可能采取如下的型式：,,其中有一個五原子環(huán)和一個六原子環(huán)(在堿性溶液中配體上的氫也可被中和)。,二、“NN”型螯合劑,這類螯合劑包括有機胺類和含氮雜環(huán)化合物。例如，鄰二氮菲與Fe2+形成紅色螯合物：,,此螯合物可作為定量分析Fe2+的顯色劑。紅色螯合物還可用作氧化還原指示劑。,三、“NO”型螯合劑,這

52、類螯合劑含有N和O兩種配位原子。如氨基乙酸NH2CH2COOH、氨基丙酸CH2CH(NH2)COOH、鄰氨基苯甲酸等。氨基乙酸根離子與Cu2+形成的螯合物如下式表示：,,四、含硫的螯合劑,有“SS”型、“SO”型和“SN”型等。例如，二乙胺基二硫代甲酸鈉(銅試劑)與Cu2+形成黃色配合物：,,此螯合劑可用于測定微量銅，也可用于除去人體內(nèi)過量的銅。,“SO”型和“SN”型螯合劑能與許多金屬離子形成穩(wěn)定螯合物，在分析化學中可作為掩蔽劑和顯色

53、劑。例如，巰基乙酸和8—巰基喹啉與金屬離子形成的螯合物：,,,9-4-2　生物學中的螯合物,金屬螯合物在生物體內(nèi)起著重要的生理活性作用。在哺乳動物體內(nèi)約有70％鐵是以卟啉配合物的形式存在的，其中包括血紅蛋白、肌紅蛋白、過氧化氫酶及細胞紅血素。圖9-10為血紅素的結(jié)構。,圖9-10 　血紅素的結(jié)構,,,葉綠素是植物體中進行光合作用的一組色素。它有許多種，主要有葉綠素a和葉綠素b兩種。葉綠素a呈藍綠色，葉綠素b呈黃綠色，它們之間的區(qū)別不大，

54、葉綠素b比葉綠素a少兩個H原子，多一個O原子。葉綠素a和葉綠素b都是鎂與卟啉的螯合物，此種螯合物的中心原子是Mg2+[圖9-11]。葉綠素不溶于水，只有用中性的有機溶劑才能夠把它提取出來而不變質(zhì)。,圖9-11 葉綠素a和葉綠素b 的結(jié)構,,維生素是構成輔酶(或輔基)的組成部分、故它在調(diào)節(jié)物質(zhì)代謝過程中起著重要的作用。維生素B12（圖9-13）是鈷的螯合物，又稱鈷胺素。它的核心是帶有一個中心鈷原子的咕啉環(huán)(圖9-12)。,圖9-13 　

55、維生素B12結(jié)構,圖9-12　咕啉環(huán)結(jié)構,,9-4-3 乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合物,兩個羧基上的氫轉(zhuǎn)移到氮原子上形成雙偶極離子。EDTA微溶于水(22oC時，每100ml溶解0.028g)，難溶于酸和一般有機溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應的水溶液。由于EDTA在水中的溶解度小，通常將它制成二鈉鹽，即乙二胺四乙酸二鈉(含二分子結(jié)晶水)，用Na2H4Y·2H2O表示。它的溶解度較大，在22℃時每100m1可溶

56、解11.1g，此溶液的濃度約0.3moI·dm-3，pH值約為4.4。在酸度較高的水溶液中，H4Y的兩個羧基可再接受H+，形成H6Y2+。這時，EDTA就相當于六元酸，有六級離解平衡，其離解常數(shù)如下：,乙二胺四乙酸是“NO”型螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，在分析化學、生物學和藥物學中都有著廣泛的用途。,=10-0.9, =10-1.6 , =10-2.07, =10-2.75,

57、 =10-6.24, =10-10.34,,,,,,,,,,,,,在水溶液中，EDTA可以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-和Y4-等七種形式存在。圖9-14表示各種形式的分布系數(shù)與pH的關系。從圖9-14可看出，在pH＜1的強酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+形式存在；在pH 3.75—6.24時，主要以H2Y2-形式存在；在pH＞10.3時，主要以Y4-形式存在。,乙二胺四乙酸根(Y4-)是

58、一種六齒配體，有很強的配位能力。與金屬離子形成的配合物具有以下特性：,1．廣譜性,在溶液中它幾乎能與所有金屬離子形成螯合物。,2．螯合比恒定,一般而言，EDTA與金屬離子形成的螯合物的螯合比為1: 1。 如： Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+ A13+ + H2Y2- A1Y- + 2H+ Sn4+ +

59、 H 2Y2- SnY + 2H+,,3．穩(wěn)定性高,EDTA與大多數(shù)金屬離子形成多個五元環(huán)型的螯合物。圖9-8為CaY2-的結(jié)構示意圖。在這個配離子中，Ca2+與Y4-的6個配位原子形成5個五原子環(huán)，因而穩(wěn)定性較高。其它金屬離子與Y4-所形成的配離子的結(jié)構也類似。一些金屬離子與EDTA形成的配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)見表9-10。由表中數(shù)據(jù)可看到，絕大多數(shù)金屬離子與EDTA形成的配合物都相當穩(wěn)定。,4．配合物

60、的顏色特征,EDTA與無色金屬離子形成無色配合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合物。幾種有色的EDTA鰲合物見表9-11。,,表9-11 有色EDTA螯合物,5．pH值影響小,溶液的酸度或堿度較高時，H+或OH-也參與配位，形成酸式或堿式配合物。如Al3+與EDTA在酸度較高時，生成酸式螯合物[AlHY]或在堿度較高時生成堿式螯合物[AlOHY]2-。這些螯合物一般不太穩(wěn)定，它們的生成不影響與EDTA之間的定量關系。,EDTA也

61、是治療金屬中毒的螯合劑，它的二鈉鈣鹽治療鉛中毒效果最好，還能促排钚、釷、鈾等放射性元素。,9-4 螯合物,,一個中心原子與多齒配體成鍵形成具有環(huán)狀結(jié)構的配合物.如[Cu(en)2]2+:,螯合物:,,,,,,,2+,CH2 – NH2 NH2– CH2,Cu,CH2 – NH2 NH2 – CH2,再比如CaY2－:,,(2)多數(shù)具有特征的顏色.,(1)由于有螯環(huán)而具有特殊的穩(wěn)定性;,螯環(huán):螯合物中的多原子環(huán)

62、.一般有多個五原子環(huán)或六原子環(huán).,,2. 螯合物的特點:,如Ni2+能在氨性條件下與丁二酮肟形成紅色的螯合物.,,CaY2－的結(jié)構:,,含有多齒配體,能與中心離子形成螯合物的配位劑.,1.螯合劑與EDTA:,螯合劑:,乙二胺四乙酸, 簡稱EDTA,就屬氨羧螯合劑.,,,,,CH2COOH,EDTA常用H4Y表示,結(jié)構式為:,N–CH2 – CH2 –N,CH2COOH,,,HCOOCH2,HCOOCH2,EDTA常以雙偶極離子(H2Y

63、2-)形式存在:,N+–CH2 – CH2 –+N,,,,,CH2COO-,CH2COOH,HCOOCH2,-OOCH2C,9.5 配位滴定法,EDTA配位滴定法的基本原理,H4Y(H2Y2 -),能與金屬離子形成穩(wěn)定絡合物的型體是： Y4-,EDTA滴定反應的特點,,1、絡合比簡單，絕大多數(shù)為1：1，沒有逐級絡合的現(xiàn)象存在。2、絡合物穩(wěn)定，滴定反應進行的完全程度高。3、絡合反應的速率快，除Al、Cr、Ti 等金屬的離子外，一般都

64、能迅速的完成。絡合物大多帶有電荷，水溶性好。4、EDTA與無色的金屬離子絡合時形成無色的絡合物，因而便于使用指示劑確定終點；而與有色的金屬離子絡合時形成顏色更深的絡合物。,?絡合滴定指示劑 （又稱金屬指示劑）,金屬離子指示劑：在絡合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡合物的顯色劑來指示計量點附近pM`的突躍，這種顯色劑稱為～，簡稱金屬指示劑。,金屬指示劑,絡合劑：MIn有機顯色劑： MIn有色且與In不同有機弱酸堿：必須在一定的

65、pH范圍內(nèi)使用,作用原理,MIn + Y = MY + In,甲色終點前,乙色終點后,金屬指示劑的作用原理,例：EDTA滴定Mg2+,滴定前： Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+,終點前： Mg2+ + HY3- MgY2- + H+,終點時：MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2-,蘭色,酒紅色,無色,酒紅色,蘭色,ED

66、TA 配位滴定應用示例,,1.EDTA標準溶液的配制與標定,EDTA標準溶液一般采用乙二胺四乙酸二鈉鹽配制。如試劑符合標準，可直接配制；否則采用間接法配制。標定EDTA溶液的試劑有：分析純的Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3等。,,2. 應用實例——水的總硬度測定,天然水中常含有各種可溶性的鈣鹽和鎂鹽。水的總硬度即指水中鈣鎂離子的總含量。硬度的表示方法（德國度）：以CaO代替鈣鎂離子表示，以mg?L-1為單位。,測定水的