CUCO204和ZN-CU二元金屬氧化物激活過(guò)硫酸鉀降解苯酚機(jī)制的研究.pdf

1、近年來(lái)，二元金屬氧化物AxB3-xO4在高級(jí)氧化過(guò)程中受到了廣泛的關(guān)注，其中CuFe2O4、 CoFe2O4和CoMn2O4已被報(bào)道可激活過(guò)一硫酸鉀(PMS)降解有機(jī)污染物。然而，截至目前，關(guān)于二元金屬催化劑激活更加經(jīng)濟(jì)的過(guò)硫酸鉀(PS)的報(bào)道還較少。除此之外，雙金屬催化劑激活PS/PMS過(guò)程中，每種金屬在其中的催化作用仍然是限制我們深入理解其催化機(jī)制的主要問(wèn)題。
　　研究發(fā)現(xiàn)，CuCo2O4和Zn-Cu二元金屬氧化物在堿性條件下

2、均展現(xiàn)出高催化活性，并且CuCo2O4和Zn1Cu2的催化活性隨著pH的升高而增加;同時(shí)，100.0 mgL-1的苯酚在30 min可被1.0 g L-1 CuCo2O4和Zn1Cu2和1.0 g L-1 PS完全去除，其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.64×10-1和6.72×10-1 min-1。盡管有報(bào)道稱(chēng)SO4·-和·OH對(duì)于苯酚的降解起到了主要作用，但我們的研究發(fā)現(xiàn)，在CuCo2O4激活PS過(guò)程中，加入5.0 M甲醇的掩蔽劑后，仍然

3、有60％的苯酚被去除;而EPR分析進(jìn)一步表明，此條件下并無(wú)SO4·-和·OH自由基的存在，因此非自由基機(jī)制對(duì)苯酚的降解具有更重要的貢獻(xiàn)意義。XPS分析結(jié)果進(jìn)一步指出，在CuCo2O4激活PS過(guò)程中，Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)可被PS氧化為Co(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)，而這兩種高價(jià)重金屬同樣可有效氧化苯酚。為進(jìn)一步理解Co(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)在苯酚降解過(guò)程中的貢獻(xiàn)，我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列配位實(shí)驗(yàn)、XPS和Raman分析。這些結(jié)果表明，被L-半胱氨酸還原后的

4、Co(Ⅲ)或者被EDTA絡(luò)合的Co(Ⅲ)均明顯抑制了CuCo2O4的催化活性，而F-穩(wěn)定Cu(Ⅲ)后的體系并未增加反應(yīng)速率，因此我們認(rèn)為Co(Ⅲ)的貢獻(xiàn)意義高于Cu(Ⅲ)。
　　Zn1Cu2激活PS過(guò)程中，5.0 M乙醇掩蔽體系在反應(yīng)60 min后仍出現(xiàn)了SO4·-和·OH自由基，說(shuō)明Zn1Cu2激活PS體系中，自由基在其中也會(huì)起到重要作用。同時(shí)，將Zn(Ⅱ)替換為Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)，我們發(fā)現(xiàn)催化劑Mg1Cu2和Ca1Cu2均

5、可激活PS降解苯酚。由于Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)并無(wú)催化活性，因此我們認(rèn)為，Zn1Cu2的催化效果主要源于Cu。結(jié)合XPS分析，我們進(jìn)一步證實(shí)了Zn1Cu2體系中出現(xiàn)了“Zn(Ⅲ)”和Cu(Ⅲ)，而“Zn(Ⅲ)”的存在僅代表了Zn(Ⅱ)與-O-O-結(jié)合生成的中間產(chǎn)物，并且Cu(Ⅲ)的貢獻(xiàn)高于“Zn(Ⅲ)”。本研究首次發(fā)現(xiàn)了CuCo2O4和Zn1Cu2兩類(lèi)二元金屬氧化物在堿性條件下可高效激活PS降解有機(jī)物，為堿性廢水處理提供了重要的選擇;同