第十五章硼族元素chapter15theboronfamilyelements

1、第十五章 硼族元素Chapter 15 The Boron Family Elements,Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl)ns2np1,§15-1 Boron and its compounds 一、General properties 1. 硼的化學(xué)性質(zhì)與Si有某些相似之處，(對角線相似原則)，通常硼

2、呈現(xiàn)+3氧化態(tài)，負(fù)氧化態(tài)的情況很少。硼與金屬形成非化學(xué)計量的化合物：M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6等。 2. 在自然界中，硼以硼砂Na2B4O7·10H2O，四水硼砂Na2B4O7·4H2O，天然硼酸H3BO3存在 3. 硼在自然界中豐度之所以低，是因為，所以硼材料可作為核反應(yīng)堆的減速劑和生物防護(hù),硼與硅的相似性： (1) B2O3與SiO2都是固態(tài)酸性氧化物，Al2

3、O3是兩性，CO2是氣態(tài)酸性; (2) H3BO3與H4SiO4都是弱酸； (3) 多硼酸鹽與多硅酸鹽結(jié)構(gòu)相似； (4) 硼烷、硅烷可形成多種可燃性氣態(tài)物質(zhì)，而AlH3是固態(tài)。,一、The simple substance 1. 無定形硼為棕色粉末，高熔沸點 單質(zhì)硼有多種復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，其中最普通的一種是x-菱形硼 ，其基本結(jié)構(gòu)單元為正二十面體的對稱幾何構(gòu)型，然后由B12的這種

4、二十面體排布起來組成六方晶系的x-菱形硼,2. properties (1) 硼和硅一樣在常溫下較惰性，僅與F2反應(yīng)，結(jié)晶狀單質(zhì)硼較惰性，無定形硼比較活潑，高溫下： (2) 還原劑: 3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3 (強(qiáng)熱) 2B + 6H2O(g) = 2B(OH)3 + 3H2 (赤熱) (3) 與氧化性的酸反應(yīng)，生成H3BO3 (4) 在有

5、氧化劑存在時，與堿反應(yīng):2B + 2NaOH + 3KNO3 = 3NaBO2 + 3KNO2 + H2O,共熔,3. Preparation: (1) 金屬還原: B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + B (2) 工業(yè)上: 從硼鎂礦 單質(zhì)硼 精制硼 a. 用濃堿溶液來分解硼鎂礦: Mg2B

6、2O5 ?5H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O b. 通入CO2調(diào)節(jié)堿度,分離出硼礦 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7·10H2O + Na2CO3,,,c. 用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，可析出溶解度小的硼酸晶體:Na2B4O7+H2SO4+5H2O = 4H3BO3+Na2SO4 d. 加熱，脫水: 2H3BO3 = B2O3

7、 + 3H2O e. 用Mg或Al還原成粗硼: B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO f. 精制: 2B + 3I2 = 2BI3 2BI3 = 2B + 3I2 (1000-1300K, Ta wire),三、Compounds 1. Boron hydrides: 這類氫化物的物理性質(zhì)相似于烷烴(paraffin)，故稱硼烷(Borane)。多數(shù)硼烷組成是BnHn

8、+4，BnHn+6，少數(shù)為BnHn+8，BnHn+10 。但最簡單的硼烷是B2H6 BH3之所以不存在是由于B的價軌道沒有被充分利用，配位數(shù)未達(dá)到飽和，不能形成穩(wěn)定的sp2雜化態(tài)的離域大π鍵,(2) Preparation: a. 質(zhì)子置換法: MnB + 3H+ = 1/2B2H6 + Mn3+ b. 氫化法: BCl3 + 3H2 = 1/2B2H6 + 3HCl c. 氫負(fù)離子置換法:

9、 3LiAlH4 + 4BF3 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4,(3) 硼烷的結(jié)構(gòu)特點: 它是缺電子化合物，例如B2H6中價電子總共只有12個，不足以形成七個二中心二電子單鍵(2c-2e)，B原子采取sp3雜化，位于一個平面的BH2原子團(tuán)，以二中心二電子鍵連接，位于該平面上、下且對稱的H原子與硼原

10、子分別形成三中心二電子鍵，稱為氫橋鍵。,在各種硼烷中呈現(xiàn)五種成鍵情況: a. B—H 2c—2e 端側(cè) H b. B B 3c—2e 氫橋鍵 c. B—B 2c—2e 硼硼鍵 B d. B B 開放式 3c—2e 硼橋鍵 B e. B

11、 B 閉合式 3c—2e 硼橋鍵,,,,,,1957-1959年，Lipsomb.W.N提出了解決硼氫化合物的“三中心鍵理論”，獲得了巨大的成功。因此獲1976年Nobel化學(xué)獎。 硼氫化合物拓?fù)淅碚摚簩τ贐nHn+m： s表示硼烷分子中氫橋鍵數(shù)目（B-H-B）t表示硼橋鍵數(shù)目（B-B-B）y表示硼硼鍵數(shù)（B－B）x表示(BH)n（端基氫）以外的切向B－H基團(tuán)的數(shù)目根據(jù)守恒原理：

12、 氫原子守恒： s + x = m 價電子守恒(B)： s + 2t + 2y + x = 2n 價軌道守恒(B) 2s + 3t + 2y + x = 3n,B4H10 (4012),,1957-1959年，Lipsomb.W.N提出了解決硼氫化合物的“三中心鍵理論”，獲得了巨大的成功。因此獲1976年Nobel化學(xué)獎。 硼氫化合物拓?fù)淅碚摚簩τ贐nHn+m： s表示硼烷分子中氫

13、橋鍵數(shù)目（B-H-B）t表示硼橋鍵數(shù)目（B-B-B）y表示硼硼鍵數(shù)（B－B）x表示(BH)n（端基氫）以外的切向B－H基團(tuán)的數(shù)目根據(jù)守恒原理：氫原子守恒：s + x = m價電子守恒(B+H)：2s+2t+2y+2x+2n= 3n+(n+m)價軌道守恒(B+H)：3s+3t+2y+2x+2n= 4n+(n+m),B4H10 (4012),,,s + x = m ①即 s + 2t + 2y

14、 + x = 2n ② 2s + 3t + 2y + x = 3n ③ ② ③得：s + t = n ① ②得：t + y = n – m/2 x = m – s t = n – s y = s – m/2例： B2H6 (2002) (styx) B4H10 (4012 ),,,,,,,4620

15、 (SEP=12, nido-，巢式結(jié)構(gòu)),相當(dāng)于將左圖中的2c2e B-B鍵沿鍵軸方向裂分成兩半并分別向上和向 下移動與原有的開方式3c2e B-B-B鍵接合，形成4個特別的3c2e鍵，其中2個硼分別將各自的一個價軌道分成兩半加入這4個3中心成鍵。也可以看作4個2.5c2e鍵（按價軌道計算中心數(shù)）代替了原來的2個B-B和2個B-B-B。,Wade rule,1971年美國結(jié)構(gòu)化學(xué)家K.Wade在分子軌道理論基礎(chǔ)上提出了一個預(yù)言硼烷，

16、硼烷衍生物及其它原子蔟化合物結(jié)構(gòu)的規(guī)則,通常就叫“Wade規(guī)則”，其含義是說硼烷、硼烷衍生物及其它原子蔟化合物的結(jié)構(gòu)是決定于其骨架成鍵電子對數(shù)。 若以b表示骨架成鍵電子對數(shù)，n為骨架原子數(shù)，則 b=n+1為閉式結(jié)構(gòu) b=n+2為巢式結(jié)構(gòu) b=n+3為網(wǎng)式結(jié)構(gòu) b=n+4為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),對于中性硼烷、硼烷陰離子，碳硼烷的結(jié)構(gòu)均可用下式表示: [ (CH)a(BH)

17、pHq]d- CH提供三電子，BH提供二電子，S提供四電子，P提供三電子給骨架。 則多面體骨架成鍵電子數(shù)M=3a+2p+q+d 由于a+p=n，則M=2n+a+q+d所以b=n+1/2(a+q+d) 對于BnHn2-： a=0，q=0，d=2，所以b=n+1，為閉式結(jié)構(gòu),思考題： 應(yīng)用Wade規(guī)則，指出下列物質(zhì)所屬的結(jié)構(gòu)類型： B6H62-，B9C2H11， B9

18、C2H112-，B4C2H6，B3H3-，B10H14，B10H15-，B10H18，B3C2H7，B10CpH11，B9SH11,B6H62-,(4) 應(yīng)用: a. 火箭燃料: 由于所有硼烷有很高的毒性，且貯存條件限制，只好放棄。 B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O b. 萬能還原劑(在有機(jī)化學(xué)上) 2NaH + B2H6 = 2NaBH4 c. 可以制備聚合物，高溫穩(wěn)定

19、，低溫保持粘度不變 d. 硼烷化合物與蛋白質(zhì)結(jié)合，用于腫瘤治療,2. 鹵化物(Boron halides) (1) Preparation: 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4 = 2BF3↑+ 3CaSO4 + 3H2O B2O3 +3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO (2) Properties: a. hydrolysis: 4BF3 + 6H2O

20、 = 3H3O+ + 3BF4- + B(OH)3 BCl3 + 3H2O = B(OH)3 + 3HCl b. 與堿反應(yīng): 4BF3 + Na2CO3 + 2H2O = 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2↑,3. 含氧化物 (1) B2O3 a.易溶于水 B2O3 + 3H2O = 2H3BO3 (吸水劑) b.硼珠試驗：熔融的B2O3與熔融的金屬氧化物反

21、應(yīng)可得到特征顏色： CuO + B2O3 = Cu(BO2)2(藍(lán)色) NiO + B2O3 = Ni(BO2)2(綠色) c. 與NH3反應(yīng)，生成(BN)n,(2) H3BO3 a. 為一元酸，是片狀晶體結(jié)構(gòu)，OH間以氫鍵連接 B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+ 在冷水中溶解度小，在熱水中因部分氫鍵斷裂而使溶解度增大。 b.與堿反應(yīng):

22、2NaOH + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + H2O c. H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇而大大增強(qiáng) d. H3BO3也表現(xiàn)出微弱的堿性 B(OH)3 + H3PO4 = B(PO4) + 3H2O,煮,(3) 一些硼酸鹽陰離子結(jié)構(gòu) a. (BO2)33- 環(huán)狀， 在KBO2，NaBO2晶體中 b. (BO2

23、)nn- Zig—Zag Chains ， 在Ca(BO2)2 ，LiBO2中,c. 硼砂:,硼酸鹽非線性光學(xué)晶體（化學(xué)前沿講座視頻）http://202.38.70.145/movieurl.asp?movieurlid=1518,c. 硼砂:凡是四個或四個以上硼酸根相連時，絕大多數(shù)是B原子以三配位或四配位同氧原子結(jié)合形成的結(jié)構(gòu)。 硼砂也可以作硼珠試驗。 硼砂除了鑒別金屬外，還可以用來焊接金

24、屬，因為它可以消除金屬表面的氧化物。,§15-2 Aluminium and its compounds 鋁是兩性金屬，有鈍化性。 Al2O3有兩種變體，α- Al2O3稱為剛玉，非常致密,硬度僅次于金剛石和金剛砂(SiC)， α- Al2O3可制作剛玉坩堝(2100K)，在α- Al2O3中摻Cr3+離子，成為人造寶石—紅寶石；γ- Al2O3為活性氧化鋁，表面積大，可作為吸附劑和催化劑載體。,在

25、AlF3晶體中，Al的配位數(shù)為六。在Al2Cl6中，Al的配位數(shù)為四。 Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl Al2Cl6易水解，所以AlCl3只能用

26、干法制備： 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 2Al + 6HCl(g) = 2AlCl3 + 3H2(g),,,,,,,,,沸石(zeolites) 通式：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O 結(jié)構(gòu)：原子立方結(jié)構(gòu)，由SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)單元所組成 所有硅氧四面體和鋁氧四面體都是通過共用頂點的氧原子而連接成多元環(huán)，常見的為四元環(huán)和六元環(huán)。

27、 多元環(huán)能互相連接而成立體的骨架，骨架是中空的，人們稱之為空穴(籠)，由8個六元環(huán)和6個四元環(huán)構(gòu)成的籠叫做β籠。,,O O O O Si O Al O Si O O O O,,,,,,,,

28、,,,,,,,,,,,,,,,Zeolite A,Zeolite Y,Zeolite ZSM-5,分子篩,Discovered in 1992, mesoporous materials are porous materials with regularly arranged, uniform mesopores (2 nm to 50 nm in diameter). Their large specific surface area

29、, as high as 1,000 m2/g, makes them useful as catalysts or adsorbents.,介孔分子篩,Zeolites. Zeolite is a Greek word that means “boiling stone,” because naturally occurring zeolites are minerals that absorb water that subseque

30、ntly boils when heated. Zeolites are microporous, crystalline aluminosilicates consisting of three components: framework tetrahedra, cations, and adsorbed molecules. Depending upon the framework and cations, the adsorbed

31、 phase feels a local electrostatic environment ranging from nonpolar to extremely polar. Three important zeolite framework topologies are shown in Figures.The technological importance of these materials cannot be overst

32、ated. For example, it is estimated that the monetary value of zeolitic catalysis to petroleum cracking over the past several decades is in excess of 100 billion dollars. Zeolites are also used as molecular sieves for sep

33、arating chemical mixtures, as ion exchangers and filters, as environmentally safe detergents, as desiccants for new coolant systems, and as hydrocarbon traps for new cold-start catalytic converters. Mesoporous sieves sho

34、w promise for separating biomolecules and may be useful for making optical electronic materials with substantial quantum confinement.,§15-3 Gallium subgroup 一、General properties（常見氧化數(shù)） Ga，In的氧化數(shù)為+3，Tl的氧化數(shù)為+1

35、 二、The simple substances 1. Ga、In和Tl在電位序[H+]的前面，它們可溶于稀酸Tl與HCl反應(yīng)有類似“Passivated”現(xiàn)象，這是由于生成難溶性的TlCl，在金屬Tl表面，阻礙金屬Tl與鹽酸進(jìn)一步反應(yīng)的緣故。 2. Ga有兩性， In和Tl在無氧化劑存在時，不溶于堿 2Ga + 6H2O + 6NaOH = 2Na3[ Ga(OH)6] + 3H2,三、Compounds

36、 1. [ +3 ] O.S. (1) Oxides: 穩(wěn)定性減弱 Ga2O3 In2O3 Tl2O3 氧化性增強(qiáng) 堿性增強(qiáng) M2O3 + 6HCl = 2MCl3 + 3H2O Ga(

37、OH)3為兩性氧化物，Ga2O3與Al2O3結(jié)構(gòu)相似 Ga(OH)3 + 3OH- = [ Ga(OH)6 ]3- Ga(OH)3能溶于氨水，但Al(OH)3不能,,(2) Sulfides: Ga2S3(黃色)徹底水解 Ga2S3 + 6H2O = 2Ga(OH)3 + 3H2S 2TlCl3 + 3Na2S = Tl2S↓+ 2S↓+6NaCl In2S3(紅色)

38、可溶于(NH4)2S或M2S中 (3) Halides: TlBr3和TlI3都不存在,室溫下只有TlF3、TlCl3顯然 Tl3+ + 3I- = TlI + I2,2. [ +1 ] O.S. (1) Ga和In的+1氧化態(tài)不穩(wěn)定，是強(qiáng)還原劑 3Ga2O = Ga2O3 + 4Ga 3Ga2S = Ga2S3 + 4Ga 3In+(aq) = In3+ + 2In

39、 In2S(黃色)不與水反應(yīng)，與酸反應(yīng)放出H2 In2S + 4H+ + 2S2- = 2H2↑ + In2S3 (紅色) (2) Tl的+1氧化態(tài)穩(wěn)定，除了TlF外，其它TlX難溶于水，與Ag+相似,Tl3+ + 2Tl = 3Tl+ 4Tl + O2 = 2Tl2O TlOH是強(qiáng)堿，能從空氣中吸收H2O或CO2，并能蝕玻璃鉈能形成同時作為一價和三價的配位化合物 如Tl2Cl4 ,

40、Tl4Cl6都不能認(rèn)為Tl為+2價，而是配合物形式： TlI[ TlIIICl4 ] TlI3[ TlIIICl6 ],鹽的水解總結(jié)： 一、影響水解的因素 1. 內(nèi)因 (1) 極化 a. 正離子的電荷高，半徑小，易水解 b. 18電子構(gòu)型，18+2電子構(gòu)型，不規(guī)則電子構(gòu)型的離子易水解: Zn2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+等離子易水解；8電子構(gòu)型不易水解 (2)

41、 空軌道: NF3不易水解，PF3易水解；CF4、CCl4不水解，但SiCl4水解（nd 空軌道） 2. 外因：加熱促進(jìn)水解,二、水解類型： 1. 產(chǎn)物為堿式鹽 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓+ HCl 2. 產(chǎn)物為氫氧化物 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl 3. 產(chǎn)物為含氧酸 PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5

42、HCl 4. 聚合和配位 3SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 2H2SiF6,二、水解類型： 4. 聚合與配位 Fe3+ + H2O = H+ + [Fe(OH)]2+ = [Fe2(OH)2]4+ 5. 氧化還原 2 XeF2 + 2H2O = 2Xe + O2 +4 HF 6．歧化 6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 +4 Xe + 3O2