同位素測年原理與方法

1、環(huán)境同位素地球化學 放射同位素,同位素測年技術,Rb—Sr法年齡測定--古人類遷移U—Th--Pb法年齡測定Sm--Nd法年齡測定Pb—Pb等時線法普通Pb法--監(jiān)測環(huán)境污染,一；同位素基本概念1：同位素---具有相同質子數(shù)和不同中子數(shù)的同一類元素的不同原子。2：α衰變--α衰變是放射原子核所放出α粒子的過程， α粒子實際上是氦的原子核(4He2)是帶正電荷的兩個質子和兩個中子單元。3：β-

2、衰變-- β-衰變是核內放射出帶負電荷的電子流，在一定的條件下多余的中子轉變?yōu)橘|子過程中產(chǎn)生電子。,,4：鉛同位素---在自然界中鉛有四個同位素： 238U→8α+ 6β-→206Pb 235U→7α+4β-→ 207Pb 232Th→6α+4β-→208Pb

3、 204Pb5鍶同位素---在自然界中鉛有四個同位素： 88Sr 87Rb→β- → 87Sr 86Sr

4、 84Sr,二：化學處理,1：化學分離前必須將巖石樣品轉化為溶液即溶樣。 巖石、礦物樣品能否徹底溶解，是得到可信的析數(shù)據(jù)的先決條件。巖石中有相當一部分微量元素，包括放射成因母子體元素，分布在難溶副礦物中，保證其全部溶解是十分重要的。此外，還要求溶礦過程中引入盡可能少的試劑和污染。,2、化學分析中常用的計量單位,計量單位應嚴格執(zhí)行國家標準GB3100～3201-1993《量和單位》的規(guī)定，使用法定計量單位，不

5、再使用N(當量濃度)、M(克分子濃度)、百分比濃度［%(V/V)、%(m/m)］等已廢 除的非標準計量單位和符號。 1 ) 重量單體表示法 用μg(微克-6)、ng(納克-9)、Pg(皮克-12)和fg(飛克-15)來表示組分含量。1 μg ＝10-6g, 2 ) 濃度單位表示法用μg/ml(ppm), ng/ml(ppb), pg/ml(ppt), mg/l, ng/l用 μg/g, ng/g, pg/g 來表示組分含量。

6、,ppm表示一百萬份重量的溶液中所含溶質的重量(用溶質質量占全部溶液質量的百萬分比來表示的濃度，也稱百萬分比濃度)。百萬分之幾，就叫幾個ppm。 ppm=mg/kg=mg/L ppm=溶質的重量/溶液的重量*106。 1ppm可表示為1×10-6克 1升極稀的水溶液其密度可作為1，因此1升水的重量為106毫克。若1升極稀水溶液中含1毫克的某物質，則其濃度相當于1ppm。

7、 1毫克=1000微克，因此該物質的濃度又為1000ppb。,ppb表示十億分重量的溶液中所含溶質的重量，十億分之幾就叫幾個ppb, ppb=溶質的重量/溶液的重量*109。Ppm ppb的概念現(xiàn)在不用，用法定計量單位。（mol·L-1 ）或質量濃度單位 （g·L-1）。,3：不同樣品溶解 1 、一般巖石樣品都用以HF為主的混合酸（HF+HCI+HNO3），加少量的HClO

8、4溶解。 2、金屬礦物用以HCl為主的混合酸(HCl+HNO3），加少量的HF，再加少量HClO4溶解。,4：U-Th-Pb高壓釜溶樣,鋯石是一種非常難溶的礦物。一般酸是溶該礦物的。為保證溶礦完全采用特別設計的聚四氟乙烯“彈”，外加熱縮管套，然后整個放入不銹鋼外套中.并在“彈”內造成高壓以利分解。這種裝置可以在較低溫度(～200℃)下溶樣。例如：鋯石，榍石，獨居石的分解。,5:離子交換,為了用同位素稀釋法測定放射性母體元素

9、含量或測定放射成因子體同位素的比值， 都要求先把純元素分離出來，同時制備成適于質譜測定的型式(一般為C1-或NO-3)。 離子交換分離是放射性母子體元素分離時最常用的方法。這是一種利用離子交換劑與溶液中離子之間發(fā)生交換反應來進行分離的方法。,分離Rb、Sr和REE時用強酸性陽離子交換樹脂，活性基團如--S03H，可交換離子為H+。 分離Pb和U，Th使用強堿性的陰離子交換樹脂，活性基團為堿性基團，可交換離子

10、為Cl-或NO3-。,,圖4.1離子交換示意圖,,溶礦在溶礦中我們已不使用HCLO4 ,因為HCLO4空白較高以及在侵析樣品時富集Al與Ca，當往干燥的樣品中加入混合溶劑在干燥的樣品中CLO4-離子的存在引起了樣品的“膠化”。特別是當殘渣增加的情況下往往會降低鉛在溶液中的含量。我們重新提純的16mol/L HNO2代替HCLO4，溶解樣品用HF和HFO3混合液（每ml樣品1：1的HNO2和HF混合液0.2ml）。首先準確稱量約0.5

11、0g樣品，加入HF與HNO3，浸泡6—10個小時，蓋上蓋在600C加溫2個小時左右，取下蓋子在800C情況下蒸干樣品，因為某些氟化物類在稀酸中往往含沉淀，因此蒸干的樣品需要重溶在1 mol/L HNO3中然后蒸干。此步驟反復幾次。（以上的步驟需要非常仔細，防止溶江中的丟失影響同位素結果的測定）。蒸干的樣品加入適量的超純水，在高靈敏度的天平上把藥品分成兩份。一份測定同位素組成，一份準確的加入鉛與鈾的稀釋劑測定同位素的含量。等分后的 樣品蒸

12、發(fā)完全干燥，然后加入2ml94%CH2OH—6%16mol/L HNO2的混合液（CH2OH與Pb形成之陰離子），用已處理好的聚四氟乙小棒仔細搗碎殘渣以防止包裹元素鉛和鈾。然后仔細的把燒杯中的溶液仔細的倒入石英離心管中，用少量的混合液洗一下燒杯把其溶液合并到石英離心管中，離心分離準確過柱。2、化學分離1）陰離子交換柱高為10cm，直徑為0.5cm，底部用高純的石英作為濾板。把浸泡在94%CH2OH—16% mol/L HNO3，混

13、合液的Dowexlx8陰離子交換樹脂裝到交換柱上，其樹脂高度為5cm。裝柱以 后首先用3ml混合液洗一下樹脂床，流干。然后把離心管中的樣品液小心的倒入到交換柱中流干。用8ml70% CH2OH30%（3.3mol/L）HNO2混合液洗去干擾元素（此溶液要用已處理好的10ml石英燒杯接以便分析U）。最后用8ml0.5 mol/L HNO2 洗下鉛(用10ml石英燒杯接）。蒸干樣品，加入0.5ml 1.5NCl，蒸干樣品。準確的加入0.25

14、ml 1.5N HCl 。準備過陽柱。2）陽離子交換陽離子交換柱的尺寸大小與陰離子交換柱一樣，浸泡在4mol/HCl中的 Dowex50×8 裝到交換柱上，樹脂高度為2.5cm。用5ml4mol/L HCl洗柱，然后用3ml1.5mol/L HCl淋洗樹脂，流干，把陰離子交換柱下來的 溶液小心地倒入此交換柱中，流干，最后用2ml1.5mol/LHCl洗下Pb(用5ml石英燒杯)，蒸干樣品準備上質譜計。3)鈾的離子交換

15、鈾是以氯形成絡陰離子吸附在陰離子樹脂上與其它元素分離的。只有一個主要的元素Fe與其一起吸附在樹脂上，加入抗壞血酸到HCl溶液中就是為了絡合,這一元素以防止它被吸附在離子樹脂上。取由鉛陰離子樹脂柱淋洗下來的溶液。蒸發(fā)致干，加入2ml4NHCl，蒸干。然后加入5ml抗壞血酸江（1g+20ml4 mol/LHCl）,靜止10分鐘左右直到黃色的三價鐵離子逐漸消去。準備上柱。此交換柱的大小與分離鉛的離子交換柱大小一樣。以處理好的樹脂在1 mo

16、l/L HCl中裝到交換柱上，樹脂（Dowexlx8）高為6cm。首先用10ml mol/L HCl液洗柱 ，流干。再用10ml抗壞血酸液洗除干擾元素，再用15ml 4 mol/L HCl 洗去抗壞血酸。最后用8ml 1 mol/L HCl 洗提鈾，蒸干，準備上質譜。以上的兩個流程均在超凈工作臺中進行。（二）、 黃鐵礦化學流程黃鐵礦在瑪瑙乳缽中被磨碎。取約0.1克的樣品。加入適量的HCl，待硫被趕盡后。加入適量的HNO3蒸干

17、樣品。加入混合溶液（12ml1.5mol/L HBr+1ml2mol/LHCl）。然后該溶液在柱高2ml Dowexlx8 AG樹脂中進行交換。（交換住首先用20ml 9mol/L HCl 和 20ml H2O最后用6ml 1mol/L HBr 處理），樣品溶液在柱上流干。8ml 1mol/L HBr，洗去柱上的雜質。8ml 2mol/L HCl 洗去柱上的雜質。最后鉛用6ml 9mol/LHCl 洗下。 蒸干準備上質譜。（

18、三）、方鉛礦化學流程取約0.1克的樣品。首先加入少量的濃HCl，趕盡硫后。加入少量的濃HNO3蒸干樣品。加入適量的高純水，準備上質譜計。三、質譜測定鉛測定使用硅膠磷酸發(fā)射劑，單帶源。鈾測定使用磷酸上樣，三帶源。質譜計測定使英國VG公司的1 SOMASS54 質譜儀，離子束等效軌道半徑為54 cm ，偏轉900采用雙向質量聚焦。接吸附如小型靜電分析器作為能量過濾。實現(xiàn)質能雙聚焦。離子傳輸率為1/500鈾原子，質量數(shù)范圍1~

19、350，分析重現(xiàn)性0.05%儀器用HP9845B計算機自動控制。16個樣品以內的換樣發(fā)射聚焦，接收，磁場峰跳測試及數(shù)據(jù)積累和打印實現(xiàn)程序自動操作。,,三：質譜計質譜計框圖,計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),真空系統(tǒng),加速區(qū),進樣系統(tǒng),離子源,質量分析器,檢測器,,,,,,,質譜計的構造示意圖,,,1、進樣系統(tǒng),指把樣品引入離子源的裝置。分析放射性母子體元素時，采用表面熱電離源。把樣品涂在金屬載樣帶上，金屬載樣帶則連在玻璃座上或金屬架上。這些玻璃座

20、或金屬架裝在樣品盤上，一次可裝13-16個樣品。 每盤樣品分析結束須打開離子源， 使之暴露大氣， 更換樣品盤后， 再次蓋上密封蓋抽至真空。,,離子源表面電離示意圖,,,2、 離子源,1： 離子源的作用在于把涂在樣品帶上的中性原子或分子電離成離子（借助于樣品帶或電離帶的灼熱高溫電離）。2： 然后通過離子光學系統(tǒng)，離子被拉出、聚焦和加速，形成具有一定能量和幾何形狀的離子束，進入質量分析器。,,3．質量分析器,

21、單聚焦磁場質量分析器是根據(jù)離子光學原理精心設計的磁鐵和置于磁鐵之間的金屬分析管道所組成的。所設計的磁鐵兩極的形狀和位置保證了磁力線垂直于離子運動方向；且能使按荷質比分離后的離子束在離開磁場后最后分別聚焦到離子接收器所在的平面上。60度扇形場單聚焦是近代單聚焦儀器的基本類型，聚焦性能好，結構輕便靈活。,,理論原理,1、在電場中，一個離子的勢能（ev）等于它完成加速后的動能（1/2mv2）e: 電子電荷；V：離子的加速電壓υ:離子

22、的線速度； m ：離子的質量,2、在磁場中，離子受到兩個相互平衡的力，向心力和離心力,H：磁場強度；R：曲率半徑（偏轉半徑）將⑴、⑵式中的υ消去，得到：⑴保持H磁場強度恒定變化， V電掃描⑵保持V恒定變化，H磁掃描（本室用）,由上式可知： 當磁場強度H及儀器電壓V不變時，離子的偏轉半徑R與荷質比m/e成正比，即荷質比越大，離子的偏轉半徑越大。 如我室為磁掃描質譜計，當電壓V固定在8000伏時，改

23、變磁場H強度，則離子的偏轉半徑取決于m/e 的比。 如Pb有四個同位素：208Pb,207Pb,206Pb,204Pb。偏轉半徑208Pb＞207Pb＞206Pb＞204Pb由此可將Pb的四個同位素分開。,,4、離子接收器,離子檢測器用于收集、放大和記錄經(jīng)分離后的離子束，視離子束強弱的不同，采用法拉第筒檢測器、二次電子倍增器檢測器及閃爍計數(shù)器等。,1、法拉第筒檢測器,不同質量數(shù)的離子流分別通過狹縫逐個進行接受，接收器直接獲

24、得的離子流強度是極其微弱的，一般小于10-8--10-9 A。金屬杯通過個高阻(10-9—10-10Ω )后轉化成為電位差信號接入記錄儀或轉換成數(shù)字輸出。通過調節(jié)加速電壓或磁場電流。可使被分開的離子束依次到達接受器，記錄儀得到的是一系列峰和谷，這就是被分析樣品的質譜圖。對于單電荷離子來說，每個峰代表一個質量數(shù)的離子。,2：光電倍增管探測系統(tǒng),有電子倍增器或帶有轉換電極結構的光電倍增管探測系統(tǒng)(又稱Daly探測系統(tǒng))，其電流放大倍數(shù)為10

25、7左右，能探測到10-19 A的微弱離子流。,,5．真空和電氣部件,質譜分析一般都在微克(10-6克)數(shù)量級以下進行分析，要求離子流運動均勻而不遭受到能量損失。因此，從離子流的發(fā)生直到被接收的整個通道中必須處于高真空狀態(tài)。 質譜儀器都在高真空(10-6～10-8Pa)下運行，配備有真空獲得和檢測系統(tǒng)。 除了記錄、放大、供電等一系列電氣部件外，現(xiàn)代質譜計都與計算機相聯(lián)， 由計算機直接采集、處理數(shù)據(jù)

26、、監(jiān)測分析流程，使分析質量大為提高。,,,,6： 質譜計的主要技術指標,1．質量數(shù)范圍 質量數(shù)范圍說明質譜計·能夠測量的最輕和最重離子之間的質量范圍，通常以質量數(shù)或質荷比(m／e)或原子質量單位表示， 它限制了被分析物質質量的上、下限。如 VG54-E的質量數(shù)范圍為1-280。,2．精密度和準確度,精密度表示儀器所進行的重復測量的符合程度，常以相對標準偏差來表示，準確度表示測量結果與真值的偏差程度。

27、這些指標不是孤立的而是互相制約的，分辨本領、靈敏度和精密度三者，是互相聯(lián)系的。例如，加寬離子源出口縫和接受器入口縫，可以提高靈敏度，但分辨率卻要下降，同時精度常有所改善。反之，也可犧牲靈敏度和精度換取分辨能力的提高。因此實際工作中，質譜儀器的各項性能指標，一般都是折衷選取的。,NBS98788Sr/86Sr 87Sr/86Sr 84Sr/86Sr

28、 84Sr/88Sr 8.37861±0.00325 0.71034±0.00026 0.05655±0.00014 0.00674±0.00016NBS981 207Pb/206Pb 208Pb/204Pb 207Pb/204Pb 206Pb/204Pb0.91464±0.00033 36.72

29、42 15.49187 16.93709同位素數(shù)據(jù)處理 在測試Pb同位素數(shù)據(jù)時每一批樣品都用NBS981 和NBS987進行監(jiān)控以保證樣品的真實性。其公式如下： N/C=TN: 國際標準測定值C： 熱表面電離質譜測定國際標準值T： 校正系數(shù)如：某次質譜測定國際標準值為：207Pb/206Pb：0.9152

30、4±0.00033其校正系數(shù)：T=0.91464/0.91524=0.999344。用該T校正該批樣品的同位素數(shù)據(jù)。,四：同位素定年1：鉛年齡公式207Pb/235U=еλ2t—1206Pb/238U=еλ1t—12：銣-鍶年齡公式,3：鉛同位素,,87Sr/86Sr,,,87Sr/87Rb,4：銣-鍶同位素,,優(yōu)化與革新,7500系列的設計保留了4500系列的最佳功能, 更根據(jù)用戶反饋添加了更多有用功能, 使得全球

31、最佳的ICPMS更上一層樓,Agilent 7500 系列 電感耦合等離子體質譜儀,什么是ICP-MS?,ICP - Inductively Coupled Plasma 電感耦合等離子體 作為質譜的高溫離子源樣品在高溫中心通道中進行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程,MS - Mass Spectrometer, 質譜四極桿快速掃描質譜儀和臺式 GC-MS相類似掃描質量范圍從2到260 amu (Li to U...)

32、通過高速順序掃描分離測定所有元素通過高速雙通道模式檢測器對四極桿分離后的離子進行檢測濃度線性動態(tài)范圍達9個數(shù)量級，從ppt到ppm直接測定可獲得元素同位素信息,一種強有力的無機元素分析技術,,Agilent 7500 ICPMS 使用 Peltier 電子制冷裝置冷卻霧室電子制冷 - 制冷速度快且溫度穩(wěn)定(-5 至 20 攝氏度)無須額外水循環(huán)制冷裝置與管道,進入ICP的水蒸氣量越小，消耗熱量小，中心通道溫度降低越少，多原子

33、干擾如氧化物分解得越完全,離子產(chǎn)生效率越高,低流速霧化器, 可承受高濃度溶液,樣品溶液,Ar 載氣,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Peltier 冷卻系統(tǒng),,循環(huán)水,,鋁殼隔熱層,,Ar 混合氣,,大水滴流向廢水管,,(1)霧室的設計,安捷倫

34、7500系列ICPMS離子透鏡系統(tǒng)簡圖,提取透鏡,四極桿濾質與檢測,離子+光+中性粒子,離子,Omega 離軸偏轉透鏡 “被證明優(yōu)于采用中心光子阻擋片的透鏡”－《電感耦合等離子體質譜手冊》, P22,,,,一體化的Omega二代離子透鏡系統(tǒng),Integrated 1 piece design for easy cleaning (when required)No wires to attach, makes replacement

35、 fast and easyGives very high sensitivity and low background performance,,Ions enter here,First 3 lenses are called an “Einzel” lens. These focus the ions,The second part is the Omega II. This is where the ions are se

36、nt “off axis”,,,,,New!,(7)四極桿,Excellent TRUE Mo hyperbolic rodsNovel digitally synthesised 3.0MHz RF generatorfastest in any ICP-MSexcellent transmissionexcellent resolutionProduce excellent transmission, peak sha

37、pe and abundance sensitivity,,,,,,,<0.1 ppt,0.1 - 1ppt,1 - 10 ppt,,>10 ppt,,H,,,,He,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Li,,0.8,,*0.05,,Be,,0.2,,,B,,4,,,C,,,N,,,O,,,F,,100,,,Ne,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

38、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Na,,15,,*0.04,,Mg,,1,,*0.04,,Al,,5,,*0.04,,Si,,500,,,P,,40,,,S,,>1000,,,Cl,,>1000,,,Ar,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,K,,20

39、0,,*0.2,,Ca,,300,,*0.5,,Sc,,3,,,Ti,,4,,,V,,0.7,,,Cr,,2,,*0.08,,Mn,,*0.2,,,Fe,,100,,*0.3,,Co,,1,,0.3,,Ni,,6,,*0.1,,Cu,,6,,*0.02,,Zn,,1,,*5,,Ga,,0.7,,,Ge,,0.9,,,As,,2,,,Se,,20,,,Br,,100,,,Kr,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

40、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Rb,,0.1,,,Sr,,0.06,,,Y,,0.09,,,Zr,,0.08,,,Nb,,0.1,,,Mo,,0.3,,,Tc,,,Ru,,0.3,,,Rh,,0.1,,,Pd,,

41、0.4,,,Ag,,0.1,,,Cd,,0.4,,,In,,0.06,,,Sn,,0.2,,,Sb,,0.6,,,Te,,1,,,I,,0.8,,,Xe,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Cs,,0.05,,

42、,Ba,,0.4,,,,LA,,,Hf,,0.2,,,Ta,,0.09,,,W,,0.3,,,Re,,0.3,,,Os,,,Ir,,0.3,,,Pt,,0.5,,,Au,,0.2,,,Hg,,1,,,Tl,,0.05,,,Pb,,0.3,,,Bi,,0.1,,,Po,,,At,,,Rn,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

43、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Fr,,,Ra,,,,AC,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

44、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,LA,,La,,0.07,,,Ce,,0.08,,,Pr,,0.06,,,Nd,,0.08,,,Pm,,,Sm,,0.1,,,Eu,,0.1,,,Gd,,0.1,,,Tb,,0.07,,,Dy,,0.2,,,Ho,,0.07,,,Er,,0.2,,,Tm,,0.03,,,Yb,,0.2,,,Lu,,0.04,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

45、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,AC,,Ac,,,,Th,,0.03,,,Pa,,,U,,0.03,,,Np,,,Pu,,,Am,,,Cm,,,Bk,,,Cf,,,Es,,,Fm,,,Md,,,No,,,Lr,

46、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,標準氣動霧化器；積分時間：3秒/質量數(shù)(單位: