第二章 精細化工工藝學基礎及技術開發(fā)

1、第二章 精細化工工藝學基礎及技術開發(fā),[教學內容] 1.化學計量學。 2.化工產品的經濟核算。 3.精細化工過程開發(fā)的一般步驟。 4.精細化工技術開發(fā)。[教學要求] 1.掌握化學計量學中的一些重要計量方法。 2.理解轉化率、選擇性、收率的概念及計算。 3.了解精細化工過程開發(fā)的一般步驟及技術開發(fā)。,主要教學內容,2.1 精細化工工藝學基礎2.2 精細化工產品的配

2、方設計原理 2.3 精細化工產品的研制與開發(fā) 習題,2.1 精細化工工藝學基礎2.1.1概述,1、精細化工工藝學的主要內容 精細化工工藝學主要包括： ①對具體產品，選擇與確定在技術上和經濟上最合理的合成路線與工藝路線。 ②對單元反應，確定最佳工藝條件、合成技術與完成反應的方法，以得到高質量(優(yōu)質)、高產率(高產)的產品，以及了解該產品的主要應用及發(fā)展動向。2、幾個概念 合成路線 、工藝路線 、反應條

3、件 、合成技術 、 完成反應的方法,2.1.2 化學計量學,1、反應物的摩爾比（1）概念 指加入反應器的幾種反應物之間的摩爾數(shù)之比。（2）說明 它如與化學反應式的摩爾數(shù)比相同，即相當于化學計量比。實際操作中一般有所不同。,2、限制反應與過量反應物,（1）前提：化學反應不按化學計量比投料。（2）限制反應物：以最小化學計量數(shù)存在的反應物。（3）過量反應物：投料量超過“限制反應物”完全反應的理論量的反應物。

4、例1： 3H2 + N2 = 2NH3表2－1 配料表故：H2 ——限制反應物 N2 ——過量反應物,3、過量百分數(shù),（1）概念 過量反應物超過限制反應所需理論量部分所占理論需要量的百分數(shù)。（2）公式 若以Ne表示過量反應物的摩爾數(shù)，Nt表示它與限制反應物完全反應所消耗的摩爾數(shù)，則過量百分數(shù)為：（3）計算 例1中： H2 ：過量

5、% =（3.5－3）/ 3 × 100% = 16.7%,,例2： 氯苯二硝化為二硝基氯苯 表2－2 配料表 因此，氯苯是限制反應物，硝酸是過量反應物。硝酸過量百分數(shù)＝（5.35－5）/ 5× 100% = 7%或 ＝（2.14-2）/ 2 × 100% = 7%,4、轉化率（X）,（1）概念 某一種反應物A反應掉的量NA

6、R占其向反應器中輸入量NA，in的百分數(shù)，叫做反應物A的轉化率xA。（2）計算公式 = 反應消耗原料的量/反應投入的總原料的量 上式中:NA,out表示A從反應器輸出的量。均以摩爾數(shù)表示（也可轉化為產品的量計算）（3）說明,5、選擇性（S）,（1）概念 選擇性是指某一反應物轉變成目的產物，其理論消耗的摩爾數(shù)占該反應物在反應中實際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分數(shù)。（2）計算公式

7、設反應物A生成目的產物P，Np表示生成目的產物的摩爾數(shù)，a，p分別為反應物A和目的產物P的化 學計量系數(shù)，則選擇性為：,（3）選擇性計算,例 3： 投料： 苯 3mol 氯 5mol得到：二氯苯 0.5mol 一氯苯 1.5mol回收： 苯 1mol計算轉化率與選擇性。解：X苯=（3-1）/3*100%=（0.5+1.5）*100% =66.7%對一氯苯

8、：S =1.5/（3-1）*100% = 1.5（0.5+1.5）*100% = 75.0%對二氯苯：S = 0.5/（3-1）*100% = 25.0%,6、理論收率（ y ）,（1）概念 收率是指生成的目的產物的摩爾數(shù)占輸入的反應物摩爾數(shù)的百分數(shù)。這個收率又叫做理論收率。（2）計算（3）說明三者的關系：,例4,乙醇在裝有AL2O3催化劑的固定床反應器中脫水生產乙烯，測得每投料

9、0.460kg C2H5OH,能得到0.252kg C2H4,剩余0.023kg未反應的C2H5OH，求算 C2H5OH的轉化率，C2H4的收率與選擇性。,解：,M 46 28 18 反應前 0.460kg 0 0反應后 0.023kg 0.252kg X = (0.460-0.0

10、23)/0.460*100%=95% y = (0.252*46/28)/0.460*100%=90.0% S = (0.252*46/28)/(0.460-0.023)=94.7% = y/x= 90.0%/95.0%,例5,100mol苯胺在用濃硫酸進行焙烘磺化時，反應物中含87mol對氨基苯磺酸，2mol未反應的苯胺，另外還有一定數(shù)量的焦油物。則苯胺的轉化率：x＝（100－2）÷100

11、15;100％＝98.00％生成對氨基苯磺酸的選擇性為：生成對氨基苯磺酸的理論收率為：,7、重量收率（ yw ）,（1）概念 目的產物的重量占某一輸入反應物重量的百分數(shù)。（2）應用 理論收率一般用于計算某一反應步驟的收率。但在工業(yè)生產中，為了計算反應物經預處理、化學反應和后處理之后所得目的產物的總收率。,例6,100kg苯胺（純度99%，M=93）經烘熔磺化和精制后得到217kg對氨基苯磺酸鈉（純度≥9

12、7%，M=231.2），則按苯胺計，對氨基苯磺酸鈉的理論收率：問題：為什么yw中不考慮純度？,8、原料消耗定額,（1）概念每生產一噸產品需消耗多少噸各種原料。（對主產物而言，它實際上是yw的倒數(shù)）（2）計算在例6中，每生產1噸對氨基苯磺酸鈉時，苯胺的消耗定額是： 100/217=0.461（t）,9、單程轉化率與總轉化率,計算公式：式中：NRA,in, , NRA,out為原料A輸入和輸出反應

13、器的摩爾數(shù)。 NSA,in , NSA,out為原料A輸入和輸出全過程的摩爾數(shù)。,例7,在苯—氯化制氯苯時，為了減少二氯苯的生成，每100mol苯用40mol氯氣，反應產物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，還有61mol未反應的苯，經分離回收60mol苯，損失1mol苯，對此進行轉化率，選擇性，收率的計算。解：,解：,苯：X單 = (100-60)/100*100%=39.00% （注：100為反應器投入原料量）

14、 X總 = (100-61)/(100-60）*100%=97.50%（注：100-60 為回收循環(huán)全過程投料量）氯苯：S = 38/（100-61）*100%=97.44% y總= 38/（100-40）*100%=95.00%從例7可看出，對于某些反應，X單可能很低，而X總與y總卻可以很高。,2.1.3化工產品經濟核算,1、成本成本分固定成本與可變成本。（1）固定成本（2）可變成本（3）

15、降低成本的方法 ①  技術革新。 ②  提高企業(yè)得管理水平。,2、價格3、敏感性分析（1）不盈虧點 收益 = 固定成本 + 可變成本（2）關廠點 收益 = 可變成本,,2.2 精細化工產品的配方設計原理,配方研究在化學工業(yè)中，特別是對于精細化工產品的開發(fā)極為重要。西方工業(yè)發(fā)達國家對此十分重視，在一些化學公司中，研究配方的工作人員有時會比研究合

16、成工藝的工作人員還要多，這是一種重視應用開發(fā)的結果。其原因在于很少有一種單一的化學品能完全符合某一項特定的最終用途。,2.2.1 配方設計研究的原則,1、任務 2、基本原則 配方研究和設計的基本原則是：從產品設計的用途出發(fā)，在要求產品配方的全部性能指標均應達到規(guī)定標準前提下，使得產品配方綜合性能(待別是主要性能)指標達到最優(yōu)化。,2.2.2 配方優(yōu)化設計方法,一、概念 配方的優(yōu)化設計系指主要性能優(yōu)化，其它性能全

17、面滿足要求的配方設計。二、設計過程 其設計過程是：首先將產品主要性能作為設計的目標函數(shù)，然后進行配方設計：參與反應的主要組分按照反應機理的計量關系選擇，其它組分按照其互相作用等原則進行選擇；以主要性能指標作為評價標準，進行配方試驗、性能測試，確定其優(yōu)化配方。三、方法 配方優(yōu)化設計方法有很多，常用的有單因素優(yōu)選法、多因素優(yōu)選法、正交試驗法、線性規(guī)劃和改進的單純形法等。,（一）單因素優(yōu)選法,

18、在n個組分(因素)的配方體系中，將n－1個因素固定，逐步改變某一個因素的水平(各因素的不同狀態(tài))，根據(jù)目標函數(shù)評定該因素的最優(yōu)水平。依次求取體系中各因素的最優(yōu)水平，最后將各因素的最優(yōu)水平組合成最好配方。運用時，應按因素對目標函數(shù)的敏感程度，逐次優(yōu)選。常用的單因素優(yōu)選法有:適于求極值的黃金分割法(即0.618法)和分數(shù)法，以及適于選合格點問題的對分法，還有拋物線法等。,1、黃金分割法,平面幾何上的黃金分割，其分割比例值為W2＋W－l＝

19、0方程的一個解，W＝（51/2 －1）/2＝0.6180339887…，近似于0.618。前提是必須根據(jù)試驗先確定某個試驗因素所需要試驗的大致范圍或區(qū)間，才能在區(qū)間內有效地選點。 假定試驗范圍從a到b：第一次試驗選點就選在ab總長度的0.618的地方x2， x2＝a＋（b－a）W；第二次選點在x2的對稱點x1， x1＝b＋（a＋b）W＝a＋（b－a）W2。然后比較試驗結果y1＝f(x1)及y2＝f(x2)

20、，看哪一個大，如果f(x2)大，就去掉(a，x1)段，在留下的范圍(x1、b)中已有一個試驗點x2，然后再用以上求對稱點的方法做下去。 如果f(x1)大，則去掉(x2，b)段，同樣以求對稱點的方法做下去，一直到所需要的極大值為止。,2、一批做幾個試驗的選點,其規(guī)定是第一批試驗將范圍均勻等分，得出試驗點進行比較。 第二批及以后各批都是在好點的兩旁均勻地設計等個數(shù)的試驗點。,（二）多因素優(yōu)選法,其實質是每次取一個因素。按0.6

21、18法優(yōu)選，依次進行，達到各因素優(yōu)選。主要有三種方法：等高線法、陡度法和逐步提高法。,1、等高線法,它以單因素法為基礎，主要適合于兩個因素的優(yōu)選。其步驟是：在確定了試驗范圍之后，先把其中一個因素根據(jù)實踐經驗控制在適當水平上，對另外一個因素使用單因素優(yōu)選法，選了若干次以后找出較好點，然后把該因素固定在所選出的試驗點上，反過來對前一因素使用單因素優(yōu)選法，經過若干次試驗又先選出更好的點。按上述步驟繼續(xù)做下去，就一次比一次更接近最好點。,2、

22、陡度法,在我們登山過程中，為了盡快到達山頂，往坡度最陡的方向登山，所走的路徑最短，上升得最快。陡度法就是基于這個設想而設計的。在優(yōu)選過程中，有時可以從以往的試驗結果中找出坡度最陡的方向，順著這個方向再做試驗，有可能得到較滿意的結果。特別是已經做了很多試驗，積累了不少數(shù)據(jù)，從中找出最陡方向再做試驗，可能會有顯著的效果。,3、逐步提高法,在實際生產中，原來已按某個方案投產，不允許我們輕易地變動生產點，以避免出現(xiàn)大量廢品，造成嚴重浪費。在

23、這種情況下，我們有必要先做探索性的試驗，用逐步提高的方法爬坡，即在原生產點向左(或向右、向上、向下)作較小調整，找到一個比原生產點更好的點，作為新的出發(fā)點，如此繼續(xù)，逐步提高，可以結合陡度法，一步一步地接近最好點。,（三）改進的單純形法,線性規(guī)劃實質是線性最優(yōu)化問題。當目標函數(shù)為變元的已知線性式，且諸元在滿足一組線性約束條件(等式或不等式) 時，求目標函數(shù)的極值。它是最優(yōu)化方法中的基本方法之一。改進的單純形法可解一般線性規(guī)劃問

24、題，其優(yōu)點是運算量較單純形法小，適用面廣，且便于計算機計算。,（四）正交試驗法,1、基本概念正交試驗法也叫正交試驗設計法，它是用“正交表”來安排和分析多因素試驗的一種數(shù)理統(tǒng)計方法。優(yōu)點是試驗次數(shù)少，效果好，方法簡單，使用方便，效率高。在研究比較復雜的問題中，往往都包含著多種因素。把準備考察的有關影響試驗指標的條件稱為因素，例如配方中的組分。把在試驗中準備考察的各種因素的不同狀態(tài)稱為水平。例如配方試驗中多組分的不同含量(或比例)。這

25、是多因素優(yōu)選的問題。,舉例說明：,例8：利用工業(yè)廢料煙灰制磚，通過試驗尋求生產工藝參數(shù)達到磚的折斷力(kg／cm2)指標，指標愈大的質量愈好。已知影響磚的折斷力的因素有三個，每個因素又有三個水平，具體如下表：希望解決的問題：(1)哪個因素起主要作用，哪個因素是次要的？(2)各個因素中以哪個水平最好？(3)最優(yōu)工藝方案?,這是三因素三水平的試驗，如果每一個因素同每一個水平搭配起來進行試驗，就需要做33＝27次試驗，試驗次數(shù)較多。

26、假如是五因素五水平的試驗，就必須進行55＝3l25次試驗，這樣試驗次數(shù)就太多了，一時難以解決。,2、正交表,(1)定義 最簡單的正交表是L4(23)，含意如下：“L”代表正交表； L 下角的數(shù)字“4”表示有4橫行，簡稱行，即要做四次試驗； 括號內的指數(shù)“3”表示有3縱列，簡稱列，即最多允許安排的因素是3個； 括號內的數(shù)“2”表示表的主要部分只有2種數(shù)字，即因素有兩種水平1與2。,正交表的特點是其安排的試驗方法具有均衡搭

27、配特性，常見的正交表有： L4(23)、L8(27)、L16(215)、L9(34)、 L18(37)、L27(313)、L16(45)、L25(56)、等。,(2)正交表的選擇,選擇正交表的原則，應當是被選用的正交表的因素數(shù)與水平數(shù)等于或大于要進行試驗的因素數(shù)與水平數(shù)，并且使試驗次數(shù)最少。以例8為例，本例是三因素三水平的試驗，可以選用的正交表有L9(34)， L18(37)……。由于三水平不能完全與正交表對號入座，所以，只能選用

28、L9(34)，雖然空出一列，但該占較之其它表，試驗次數(shù)最少。,3、試驗計劃的制訂,具體的試驗計劃是在L9(34)表頭的l、2、3列上分別寫上因素A、B、C,空出第4列作別的用途,如表2－4。表2－4 L9(34),表2－5 試驗計劃表,4、直觀分析法,直觀分析法又名極差分析法，它是對試驗結果(數(shù)據(jù))進行處理分析的基本方法，主要包括以下三個步驟：(1)確定同一因素的不同水平對試驗指標的影響。首先計算A因素A1水平(9％)在試驗

29、方案l、2、3中的總折斷力，再取平均值，得 ；同樣求出 同理求出 并分別確定三因素最好水平。,(2) 極差分析確定各因素對試驗指標的影響。極差--最好水平與最差水平之差，用R表示。對A因素來說，極差同理求出,(3) 最優(yōu)工藝方案的確定根據(jù)每個因素的各水平之間的極差值大小

30、，確定哪個因素是主要的。R大時，它便是主要因素；R小時，它便是次要因素，本例中Rl＞R3＞R2，可以得出A的影響是主要的，C次之，B再次之。加上第一步所得出的各因素的最好水平，最后得出最優(yōu)工藝方案為：A3C3B2，即：成型水分11％，一次碾壓料重400kg，碾壓時間為10min的方案。當然，如果各因素之間存在互相作用，可以通過交互作用的正交試驗來優(yōu)化。 數(shù)據(jù)分析結果見表2－6。,表2－6 數(shù)據(jù)分析結果,2.2.3計算機輔

31、助配方設計,1、設計原理 應用數(shù)理統(tǒng)計理論設計變量因子的水平試驗，用計算機處理實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)回歸分析建立變量因子指標之間的數(shù)學關系，采用最優(yōu)化方法在配方體系中尋找最優(yōu)解，再從全部最優(yōu)解中得出最佳配方。2、主要步驟,,2.3 精細化工產品的研制與開發(fā),精細化工是綜合性較強的技術密集型工業(yè)，要生產出一種優(yōu)質的精細化工產品，除了技術以外，還必須考慮如何使之商品化，這就要求多門學科知識的相互配合，并綜合運用。同類精細化工產品之間的競爭

32、是十分激烈的。為了提高競爭能力，必須堅持不懈地開展科學研究，注意采用新技術、新工藝和新設備。同時還必須不斷研究消費者的心理和需求，以指導新產品的研制開發(fā)。企業(yè)只有處于不斷研制開發(fā)新產品的領先地位，才能確保其自身在激烈的競爭面前永遠立于不敗之地。,,一、基礎與前期工作,（一）新產品的分類1、按新產品的地域特征分類◎國際新產品 ◎國內新產品 ◎地方或企業(yè)新產品 2、按新產品的創(chuàng)新和改進程度分類◎全新產品 ◎換代新產品 ◎改進新產品

33、,（二）信息收集與文獻檢索,信息收集是進行精細化工開發(fā)的基礎工作之一。企業(yè)在開發(fā)新產品時，必須充分利用這種廉價的“第二資源”。 據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)代一項新發(fā)明或新技術，90％左右的內容可以通過各種途徑從已有的知識中取得信息。信息工作做得好，可以減少科研的風險，提高新產品的開發(fā)速度，避免在低水平上的重復勞動。,1、信息的內容,(1)化工科技文獻中有關的新進展、新發(fā)現(xiàn)、最新研究方法或工藝等。(2)國家科技發(fā)展方向和有關部門科技發(fā)展計劃的

34、信息。(3)有關研究所或工廠新產品、新材料、新工藝、新設備的開發(fā)和發(fā)展情況的信息。(4)有關市場動態(tài)、價格、資源及進出口變化的信息。(5)有關產品產量、質量、工藝技術、原材料供應、消耗、成本及利潤的信息。(6)有關廠家基建投資、技術項目、經濟效益、技術經濟指標的信息。(7)國際國內的新標準及三廢治理方面的新法規(guī)。(8)使用者對產品的新要求、產品樣品及說明書、價目表等。,2、信息的查閱和收集,精細化工信息的來源途徑較多，可從中

35、外文科技文獻、調查研究、參加各種會議得到，也可以從日?？蒲泻蜕钪凶⒁怆S時留心觀察和分析獲得，常用的方法歸納如下：(1)聯(lián)機檢索 (2)回溯查找法 (3)隨意翻閱法,3．國外精細化工文獻的檢索,（1）美國《化學文摘》(Chemical Abstracts) （2）日本《科學技術文獻速報》（3）德溫待專利文獻檢索工具 (Derwent Publication Ltd．) （4）英國《科學文摘》(Science

36、Abstracts，SA) （5）美國《工程索引》 (THE ENGINEERING INDEX，EI) （6）前蘇聯(lián)《化學文摘》（7）美國《科學引文索引》 （Science Citation Index, 簡稱SCI）,4、國內精細化工文獻的檢索,（1）《中國化工文摘》 （2）《全國報刊索引》(自然科學技術版) （3）《精細石油化工文摘》 （4）《涂料文摘》（5）《中國石化文摘》 （6）《中

37、國藥學文摘》 （7）《日用化學文摘》,（三）市場預測和技術調查,1、注意掌握國家產業(yè)發(fā)展政策 2、了解同種類產品在發(fā)達國家的命運 3、了解產品在國際國內市場上的供求總量及其變化動向 4、注意國家在原料基地建設方面的信息 5、了解產品用戶信息 6、設法保護本企業(yè)的產品 7．技術調查和預測 8、注意“邊空少特新”產品發(fā)展動向 9、注意本地資源的開發(fā)利用,（四） 產品的標準化及標準級別,■產品標準的內容 主要包括：

38、產品的品種、規(guī)格和主要成分；產品的主要性能；產品的適用范圍；產品的試驗、檢驗方法和驗收規(guī)則；產品的包裝、儲存和運輸?shù)确矫娴囊??！鰳藴始墑e 國際標淮 、國家標準、 企業(yè)標準,二、精細化工過程開發(fā)的一般步驟,說明,1、實驗室研究階段（小試）基本理論、實驗現(xiàn)象 → 新技術思想 → 測定數(shù)據(jù)工藝條件2、中間試驗階段（中試）在小試基礎上，進行放大，以提供工業(yè)生產裝置設計足夠的工程數(shù)據(jù)。3、工業(yè)化階段開發(fā)研究人員，根據(jù)前兩階段的

39、研究結果作出工業(yè)裝置的“基礎設計”后由工程設計部門進行工程與施工設計。將工程裝置建成后，研究人員應取足必要的現(xiàn)場數(shù)據(jù)。以最后完善開發(fā)研究的各項成果。,,習題,一.名詞解釋 轉化率 收率 選擇性 成本二.問答 精細化工過程開發(fā)分哪幾步？三.計算1.某廠連續(xù)生產氯苯，每小時得氯化液1460kg，其中含氯苯35%，間二氯苯1.4%，苯63.5%,氯化氫0.1%，氯化液經水洗,中和，蒸餾得含量99.5%的產品氯化苯