zno基p-n結及其紫外發(fā)光性能的研究 - 副本

1、ZnO基p-n結及其紫外發(fā)光性能的研究,報 告 人： 許小亮工作單位: 中國科學技術大學物理系E - mail: xlxu@ustc.edu.cn電 話: 0551 - 3607574,大學物理研究型實驗網上教學材料,,,目 錄,1．引 言: ZnO薄膜的紫外激光研究綜述 v ZnO薄膜材料簡介，特點和用途 v ZnO基p-n結研究的幾個方面之比較 2. 本課題研究內容 v理論

2、基礎：ZnO薄膜中的缺陷及其對制備p-ZnO的影響分析 v p 型和n型ZnO薄膜的光學和結構特性 v熱處理溫度和方式對ZnO薄膜 和ZnO p-n 結質量的影響 v研究展望 3. 成果小結,ZnO材料簡介，特點和用途,第三代寬禁帶光電功能材料的代表之一 ZnSe(1990),SiC(1992),GaN(1994),ZnO(1996)（特點：禁帶寬度(eV)＝1240 / 激光波長(nm),反比關系）1

3、. ZnO是寬禁帶: 3.37eV、高束縛激子能 60 meV，大于室溫的熱離化能 26 meV，因此 與其它幾種寬禁帶發(fā)光材料如ZnSe(束縛激子能22 meV), ZnS(40 meV)和GaN (25 meV)相比, ZnO是一種合適的用于室溫或更高溫度下的紫外激光材料 2. 生長成本較低,ZnO 同質p-n結研究的幾個方面之比較,（i） 半導體發(fā)光的幾種激發(fā)方式(PL,CL,EL) (ii) p型半導體，n

4、型半導體，p-n結（iii）同質p-n結,異質p-n結（iv）目前國內外通行的 p-ZnO 和ZnO 同 質p-n結的制備方法（下頁）,目前國外通行的 p-ZnO 和ZnO 同質p-n結的制備方法,制備p-ZnO存在的困難, 缺陷的形成能，雜質的固溶特性幾種制備p-ZnO的方法及特點 1）化學氣相沉積法 (CVD) 2）共摻雜法 (co-doping) 成

5、品率低，光電效率差 3）激光脈沖沉積法 (PLD) 4）反應濺射法 (RSM) 成品率較高，光電特性一般 5）熱擴散法 (TDM) 成品率很高，光電特性差幾種制備ZnO p-n結的方法及特點，突變結，緩變結,,,,,,2. 研究內容,v理論基礎：ZnO中的缺陷及其對制備p-ZnO的影響分析

6、根據理論分析ZnO薄膜中的天然缺陷一共有6種，但只有3種的形成能較小，因而得以產生。它們是：氧空位，間隙鋅，以及反位鋅,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,鋅,氧,間隙鋅,,反位鋅,鋅,氧,氧空位，間隙鋅，以及間隙鋅的能級位置及其作用,,,,,,,,,,,,,,,,間隙鋅能級31meV,氧空位能61meV,反位鋅能級0.96 eV,,,禁帶寬度 3.37 eV,導帶,價帶,,,D1D2施主，提供電子

7、,A1受主，提供空穴,,ZnO薄膜中的氧空位，間隙鋅以及反位鋅對生成 p型ZnO的影響 氧化鋅薄膜中的氧空位和間隙鋅是施主的來源，后者可通過500oC退火將其轉移到鋅的格位上，Xiong等人報道了一個簡單的方法，即通過在直流濺射中增加氧的方法去除氧空位，當反應室中氧氣比例超過55％，可得到p-ZnO，且空穴濃度與氧的百分比成正比。我們按他的方法做，不成功。原因是他模糊了兩個關鍵參數：濺射功率和濺射速率。只有當濺射功率和濺射

8、速率處于某一范圍時方可有效地去除氧空位和增加反位鋅，得到p-ZnO : p型成品率約為40％。我們將上述方法移植到射頻濺射中，取得了大于80％的p型成品率。因為射頻濺射可高效地分解氧分子，并將離解的氧原子輸送到薄膜中氧的格位上。,1）速率過慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO; 2）速率較慢，雖去除了氧空位，但也不利于生 成受主反位鋅； 3）速率過快，達不到使薄膜富氧的效果。 掌握 濺射功率的物理

9、意義分析： 1）功率較小，不能有效地將氧分子離解為原子； 不能達到有效的濺射粒子動能； 2）功率過大，使鋅靶很快地蒸發(fā)，造成生長鋅 膜和破壞設備。,,掌握 濺射速率的物理意義分析：,2024/3/17,10,p 型和n型ZnO薄膜的光學和結構特性,襯底材料的選擇p 型ZnO薄膜的生長方法 磁控濺射法、熱擴散法n 型ZnO薄膜的生長方法 磁控濺射

10、法、化學液相沉積p 型和n型ZnO薄膜的光學、電 學和結構特性高溫退火導致的熱擴散和新化 合物的產生,不同襯底材料的比較,在選擇襯底的時候應考慮的因素：（i） 襯底材料的晶體結構要匹配;（ii）晶格失配必須盡可能地??；（iii）熱膨脹系數的差距亦應盡可能地小。 (iv) 價格因素,Si作為襯底的優(yōu)越性和需要注意的問題,Si是最便宜的一種襯底材料結構：立方晶體，常

11、數a = 5.43 Å， 晶格失配較大(ZnO: a = 3.252Å) 。緩沖層的作用：減少應力；減少晶格失配,硅襯底上ZnO薄膜的制備及其結構特性1. 濺射法制備p 型和n型ZnO薄膜,1)靶材料的選擇和制備： 當生長p型ZnO薄膜時，采 用純度為優(yōu)于4N的純凈鋅靶。當生長n型ZnO薄膜 時，采用壓制 / 燒結成型的ZnO : Al 陶瓷靶，它的原料為純度優(yōu)于4N

12、的ZnO粉末和1%重量的Al2O3 粉末，采用燒結法：將制得的靶材在1000~1300oC下燒結，即得到濺射用的陶瓷靶。,3)生長溫度以及速率的控制： 采用兩步生長法：先用低溫慢速率（200oC，0.5Å /s）生長200 Å左右的過渡層；再采用一般速率（~300oC，~1Å /s）生長0.5μ – 1.0μ的ZnO（對生長速率的特別的要求：一般不要太慢太快，否則不能反型。），再置于700o

13、C、空氣氣氛中作20分鐘的退火。,2)氣體的選擇： 高純Ar為濺射氣體，高純O2為反應氣 體（亦兼濺射氣體）；當生長p型ZnO薄膜時，在反應室中充過量的O2，O2 /Ar 的百分比為60～85% / 40 ~ 15%, 反應室的背景真空度不低于3x10-4Pa, 充氣后反應室中氣體壓強控制在1 ~ 3Pa。當生長n型ZnO薄膜時，在反應室中O2 /Ar 的之比為1 /1。,4)具有p-i-n夾層結構的 ZnO 同質p-n 結的制

14、備：（其中SiO2層采用SiO2粉末吧、射頻濺射制備而成，上下電極為ITO薄膜材料或Al 合金）,引線上電極n-ZnO ( ~ 1μ)SiO2 (~ 1nm)p-ZnO ( ~ 1μ)環(huán)行下電極SiO2隔離層(3nm)Si(100)襯底(0.5mm),5) ZnO 薄膜的結構特性：,ZnO 薄膜表面的原子力顯微鏡圖象。為空間密排六角柱型結構，尺度為50 ～ 100nm，有利于束縛激子的形成：有利于產生高效率的

15、紫外激光。,,100nm,6) ZnO 薄膜的 光學特性：,,,,,,,,,,350,400,450,500,550,600,700,,,,p-ZnO,n-ZnO,,,,Intensity (arb. Unit),Wavelength (nm),,,,390nm,ZnO薄膜的陰極射線發(fā)光光譜。圖中390 nm為紫外激光，來自于束縛激子與EHP發(fā)射; 515 nm為綠色熒光，來自氧空位的躍遷機制。n型ZnO中有較多氧空位而抑制了紫

16、外激光。這與退火有關。,,515nm,,ZnO同質p-n 結的電學輸運特性及其與日美同類器件的比較,,,,,,,V(v),,,,,,I(mA),1.0,0.5,-0.5,,,,,1.0,2.0,-10,-20,,ZnO p-n結原型器件的I-V特性曲線:(a)我們(2002) (b) 日本(2001)和 (c)美國(2001),(a),(b),(c),熱處理溫度和方式對ZnO薄膜 和ZnO p-n 結質量的影響,,,不同溫度退火后的Z

17、nO薄膜的陰極射線光譜不同退火溫度對薄膜微觀結構的影響高溫導致的原子擴散和新化合物的產生,ZnO樣品的退火溫度和薄膜顏色的變化Annealing condition and variation of sample colour of ZnO films,,光學躍遷：不同溫度退火后的ZnO薄膜的陰極射線光譜（CL）,一般情況 ZnO晶體的熒光發(fā)射譜有兩個峰：--- 390nm附近的“紫外峰” 。是激子發(fā)射. (激子

18、態(tài)的產生，對晶體質量非常敏感。晶體質量下降到一定程度時，從XRD圖像上來看，還存在較明顯的取向，但發(fā)射光譜中激子峰卻消失了。)--- 505nm的寬帶“綠峰”，產生于缺陷發(fā)光 (包括“施主-受主對”躍遷)。,,,,,,,,,,350,400,450,500,550,600,650,Wavelength (nm),,,,,,,,,,,原生,600℃,800℃,950℃,ZnO,,,不同溫度退火后的ZnO薄膜的CL發(fā)射譜。,,390n

19、m,,,,,510-525nm,380nm-387nm,,,由圖可見，各個樣品都存在著“紫峰”和“綠峰”兩個發(fā)射帶，但隨退火條件的不同，兩個發(fā)射帶的峰值強度和峰位有很大的變化，同時峰的半高寬也產生了相應的變化:原生: 380nm, 弱 ; 510nm, 強600oC: 387nm, 稍強; 515nm,稍弱800oC: 400nm,很強;520nm，弱950oC: 390nm,弱;525nm，強原生—800oC樣品紫峰的

20、變化:峰位紅移,峰強迅速增加(是由于退火導致ZnO薄膜晶體質量的改善，從而使得激子的發(fā)光機制發(fā)生改變所致:由自由激子到EHP發(fā)射) 950oC樣品:紫峰峰強急劇下降,綠峰峰位的變化:由505nm紅移至525nm, 同時譜帶的寬度變窄 .AFM圖像(下頁)所顯示的結果 :即隨著退火溫度的升高，薄膜的表面形貌發(fā)生由六角向四角晶相的相變，這種相變是不徹底的，包含著六角和四角兩種相。隨著退火溫度的升高，四角相有增加的趨勢，這有可能是

21、硅鋅化物的產生而導致的,(c),,,Surface morphology of the ZnO films annealed at different temperature studied by AFM. (a) as-grown film, (b) 600oC, 1 hr annealing, (c) 800oC, 1 hr annealing and (d) 950oC, 1 hr annealing.,(a) --- 500nm

22、,(b) --- 500nm,(c) ---- 1000nm,(d) ---- 500nm,ZnO , Zn2SiO4微晶粉末(4N)的CL發(fā)射譜的比較:(1)綠峰的位置和寬度不一，(2)純ZnO的紫外峰較窄，可能有新的化合物產生。,,,,,,,350,400,450,500,550,600,650,,,,,,Zn2SiO4,ZnO,Wavelength (nm),,,,,,,505nm,525nm,,,

23、390nm,ZnO(800OC, 1小時退火)薄膜的光譜解析：390nm:ZnO的紫 外激光453nm:未知藍色 熒光525nm:硅酸鋅的 綠色熒光,,,,,,,350,400,450,500,550,600,650,,ZnO(800OC退火）,Wavelength (nm),,,453nm,525nm,,,390nm,,,,,,進一步證實掠入射X射線衍射(G

24、XRD),確立了硅酸鋅的產生，但沒有發(fā)現453nm 藍色熒光的來源：可能是某些非晶態(tài)物質。在ZnO /Si系統中極有可能是非晶態(tài)SiO2,800o(上)和原生(下)樣品的GXRD譜。,進一步證實：陰極射線光譜,,二次離子質譜: ZnO / Si 系統中各元素沿深度的分布。圖(a)是在400 OC生長1小時后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但只有在近表面0.6微米厚維持Zn和O的平衡。,,,,,,,,,,,,,,,,,

25、100,101,102,103,104,105,106,DSIMS Counts (c/s),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,O,Si,P,Zn,(a),,,,,0.0,0.1,0.2,0.3,Depth (μm),二次離子質譜:圖(b)是圖(a)所示樣品在800oC又退火1小時后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但Zn和O的

26、平衡已被打破。在厚度小于0.1微米時，是ZnO, a-SiO2和Zn2SiO4共存；當厚度大于0.1微米時，主要是a-SiO2和Zn2SiO4共存。,,,,,,,,,,,,,,,,,100,101,102,103,104,105,106,DSIMS Counts (c/s),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,O,Si,P,Zn,(b),,,0.0,

27、0.1,0.2,0.3,Depth (μm),,,,,,,,,,,經800oC、1小時退火薄膜中各種化合物的含量比,在 X-rayα-2θ掠入射掃描模式中, 薄膜厚度 T 可通過下式計算：,,,其中α 為掠入射角；a, b和 c分別為ZnO, Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的百分含量；μZnO = 2.38×10-5 nm-1 , μZn2SiO4 = 2.68×10-5 nm-1 和 μSiO2 = 0.77&#

28、215;10-5 nm-1 分別是 ZnO, Zn2SiO4 和 SiO2 線性吸收系數。根據實驗數據， α為0.7度時，薄膜厚為1.4微米。以下用數值法求解：,當 a = 1 , b = c = 0 時： T = 46.9 nm << 140 nm;當 a = b = 0.5, c = 0 時： T = 52.3 nm << 140 nm;當 a = c = 0 , b = 1 時： T = 59.

29、2 nm << 140 nm;即當SiO2含量為0（c=0）時，計算的薄膜厚度極大值為59.2 納米，因此薄膜中必存在 SiO2 。與實驗最接近的計算值是：a = 0.1, b = 0.05 和 c = 0.85 時： T = 140.4 nm 即 ZnO, Zn2SiO4和SiO2 的在經800oC退火1小時的薄膜中的百分含量分別為 10％，5％ 和 85%.,結論與研究展望： 1）生長和退火時的高

30、溫可導致薄膜和硅襯底之間大量的原子擴散，并產生新的化合物 Zn2SiO4和a-SiO2； 2）目前通用的將襯底貼在熱源上的加熱生長方式尤易促成襯底原子向薄膜中大量擴散，建議采用前置光照或熱絲加熱；若無法做到，則應降低生長溫度在300度以下；退火溫度在750度以下，時間不能超過半小時。 3）若生長ZnO p-n結，應首先在襯底表面采用急速退火生成一層3～5nm SiO2晶體，可有效防止襯底和薄膜之間的互擴散。P-ZnO 和

31、 n-ZnO之間也需生長 1nm SiO2晶體薄層－這對于生長高質量的突變型結非常重要。,,結論與研究展望：,5)目前的通過在富氧環(huán)境中生成的 ZnO p-n 結還未能實現注入式激光發(fā)射，原因是受主反位鋅能級位置較高，因此量子效率低下，不能實用。6)目前的通過襯底向其上方薄膜熱擴散磷或砷制備p型ZnO的方法存在擴散不均勻、易生成緩變結的缺點。建議采用外擴散法：即在密閉的環(huán)境中維持一定的磷或砷氣壓，向薄膜內的擴散。 由于磷或砷受主能級比