納米材料 - 生物探索-探索生物科技價(jià)值的新媒體門戶

1、納米生物材料,Nanobiomaterials,衛(wèi)生部肝膽腸外科研究中心 羅 育 林,概 述,納米材料廣泛地存在于自然界。,材料是一切技術(shù)的物質(zhì)基礎(chǔ)。,隕石,鯊魚,Sugar Beets糖用甜菜,Sugar Beet Pulp Cellulose,20% cellulose, 25-30% hemicellulose and 25-35% pectin, sucrose, proteins, li

2、gnin, fatIndividual microfibrils 2 - 4 nm in diameter,Bacterial Cellulose,Acetobacter xylinumRibbons: rectangular cross-section of 50 x 0.8 nm,Microfibril size,,Cotton Wood Sugar Beet,Algae海藻

3、 Tunicin被囊纖維素,,內(nèi)容,一. 概 念,納米材料是指由尺寸小于100nm（0.1-100nm）的超細(xì)顆粒構(gòu)成的具有小尺寸效應(yīng)的零維、一維、二維材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的三維材料的總稱。,材料維數(shù) 納米尺度維數(shù) 非納米尺度維數(shù) 例子,0 維(量子點(diǎn)),3,0,1 維(量子線),2,1,2 維(量子阱),1,2,納米粉末,納米纖維/管,納米膜,,,,3 維,

4、0,3,納米塊體,,,,,,,Figure 1 – Nano alumina fibers  Figure 2 – Nano alumina fibers  (note absence of particulates) (note fibers in foreground brought T

5、he rule is 200 nm long into focus) The rule is 100 nm long,,Carbon nanotubes,,Nanomembrane,AFM picture,Detailed structure,,二.納米材料的特性,相對(duì)于普通材料而言，納米材料由納米粒子（或稱為納米結(jié)構(gòu)單元）組成。納米粒子一般是指尺寸在1

6、—100 nm之間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域；從通常的微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)。納米材料由于晶粒極細(xì)，原子大量處于晶界和晶粒內(nèi)的缺陷中心，本身具有表面效應(yīng)、小尺寸/量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，而顯示出許多既不同于微觀的原子、分子，又不同于宏觀物體的奇異的物理、化學(xué)特性，即它的光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。,

7、,1.表面效應(yīng),固體材料表面的原子與內(nèi)部的原子所處的環(huán)境是不同的，當(dāng)材料的粒徑大于原子直徑時(shí)，表面原子可以忽略；但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及其作用就不能忽略，而且這時(shí)晶粒的表面積、表面能和表面結(jié)合能等都發(fā)生了很大的變化，人們把由此而引起的種種特異效應(yīng)統(tǒng)稱為表面效應(yīng)。,,比表面積↑↑,表面原子百分?jǐn)?shù)↑↑,納米顆粒的表面能高、活性強(qiáng),顆粒直徑↓,納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大

8、后所引起的性質(zhì)上的變化。,性質(zhì)變化,,,,,,,從圖中可以看出，粒徑在10nm以下，表面原子的比例迅速增加。當(dāng)粒徑降到1nm時(shí)，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，故具有很高的化學(xué)活性。,,球形顆粒的比表面積 = S/V = 4πг2/（4/3）πг3 = 3/г,,,高表面活性 → 交聯(lián)或吸附性強(qiáng),Dru

9、g / Gene Delivery System 藥物/基因轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng),吸附在細(xì)胞膜上,胞吞作用,進(jìn)入細(xì)胞,納米粒-藥物/DNA復(fù)合物,,,,納米載體-綠色熒光蛋白報(bào)道基因轉(zhuǎn)染細(xì)胞,,納米粒吸附Ab 或Ag,用于檢測(cè)或?qū)蚣夹g(shù),,BIOMAT 190802MH,2.小尺寸效應(yīng),小尺寸效應(yīng)是指 由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化。,尺寸變小 + 比表面積 ↑↑→新奇的性質(zhì),由無(wú)數(shù)的原子構(gòu)成固體時(shí)，單獨(dú)原子的能級(jí)就并合

10、成能帶，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級(jí)的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的。對(duì)介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí)；能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子/小尺寸效應(yīng)。例如，導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)可以變成絕緣體，磁矩的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)，比熱亦會(huì)反常變化，光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移

11、動(dòng)，這就是量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)。,（1） 特殊的光學(xué)性質(zhì),納米顆粒當(dāng)尺寸小到一定程度時(shí)具有很強(qiáng)的吸光性。金屬納米顆粒對(duì)光的反射率很低，通常可低于l％，大約幾微米的厚度就能完全消光。幾乎所有的金屬納米顆粒都可呈現(xiàn)黑色。,,,,（2） 特殊的磁學(xué)性質(zhì),納米顆粒的磁性與大塊材料的磁性有顯著的不同，磁性納米顆粒具有高矯頑力。當(dāng)純鐵顆粒尺寸減小到一定程度（二十個(gè)納米）時(shí)，其矯頑力可顯著增加；尺寸減小到 6nm 時(shí)，其矯頑力反而降低到

12、零，呈現(xiàn)出超順磁性。,,,,生物體內(nèi)磁性超微顆粒---生物磁羅盤,磁性阿霉素納米粒在磁場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng),（3） 特殊的熱學(xué)性質(zhì),固態(tài)物質(zhì)在大尺寸形態(tài)時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級(jí)時(shí)尤為顯著。,（4）特殊的力學(xué)性質(zhì),呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。,,,電子具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存

13、在隧道效應(yīng)。 納米顆粒的一些宏觀物理量，如顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等，亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。,3.宏觀量子隧道效應(yīng),,三. 納米材料分類,納米粉末：碳酸鈣，白炭黑，氧化鋅,,納米纖維：納米絲、納米棒、納米管,納米膜： 超薄膜、多層膜、超晶格,納米液體材料,納米塊體: 納米Cu的塊體材料,材料的形態(tài),,,,,物理性能,納米半導(dǎo)體納米磁性材料納米非線性光學(xué)材料納米鐵電體納米超導(dǎo)材

14、料納米熱電材料,,化學(xué)結(jié)構(gòu),納米金屬納米晶體納米陶瓷納米玻璃納米高分子材料納米復(fù)合材料,,應(yīng)用,納米電子材料納米光電子材料納米生物醫(yī)學(xué)材料納米敏感材料納米儲(chǔ)能材料,,四. 納米生物材料的制備,固相法反應(yīng)物的聚合狀態(tài) 液相法 氣相法,納米顆粒的作用受其尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)的影響。不是所有納米尺寸的顆粒都能起作用，納米顆粒的尺寸也不是

15、越小越好；特定的技術(shù)領(lǐng)域需要特定尺寸、大小均一的納米顆粒才能發(fā)揮最佳效果。,,四.幾種典型的納米材料,1.納米顆粒型材料,應(yīng)用時(shí)直接使用納米顆粒的材料稱為納米顆粒型材料。,,2.納米固體材料,●納米固體材料通常指由尺寸小于15納米的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。,●主要特征是具有巨大的顆粒間界面，原子的擴(kuò)散系數(shù)大大提高，使得納米材料具有高韌性。,普通陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但又

16、具有脆性和難以加工等缺點(diǎn)。,復(fù)合納米固體材料,金屬陶瓷 ：含有20％超微鉆顆粒---火箭噴氣口的耐高溫材料 金屬鋁中含進(jìn)少量的納米陶瓷顆粒---重量輕、強(qiáng)度高、 韌性好、耐熱性強(qiáng)的新型結(jié)構(gòu)材料。,漸變功能材料 ：成分緩慢連續(xù)地發(fā)生變化的材料。 耐高溫陶瓷表面→陶瓷與金屬的復(fù)合體→導(dǎo)熱性好的金屬

17、 （與冷卻系統(tǒng)相接觸 ） 用途：航天飛機(jī)隔熱材料、核聚變反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料； 人造器官,3.納米膜材料,顆粒膜材料是指將顆粒嵌于薄膜中所生成的復(fù)合薄膜。,通常選用兩種在高溫互不相溶的組分制成復(fù)合靶材，在基片上生成復(fù)合膜，當(dāng)兩組份的比例大致相當(dāng)時(shí),就生成迷陣狀的復(fù)合膜，因此改變?cè)及胁闹袃煞N組份的比例可以很方便地改變顆粒膜中的顆粒大小與形態(tài)，從而控制膜的特性。如對(duì)金屬與非金屬

18、復(fù)合膜，改變組成比例可使膜的導(dǎo)電性質(zhì)從金屬導(dǎo)電型轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。,顆粒膜傳感器的優(yōu)點(diǎn)是高靈敏度、高響應(yīng)速度、高精度、低能耗和小型化。,4.納米磁性液體材料,磁性液體是由超細(xì)微粒包覆一層長(zhǎng)鍵的有機(jī)表面活性劑，高度彌散于一定基液中，而構(gòu)成穩(wěn)定的具有磁性的液體。,特點(diǎn)：可以在外磁場(chǎng)作用下整體地運(yùn)動(dòng) 。,金屬磁性微粒制成的磁性液體,五.納米生物醫(yī)用材料及其應(yīng)用,1.細(xì)胞分離用納米材料,利用納米復(fù)合粒子性能穩(wěn)定、不與膠體溶液反應(yīng)且易實(shí)現(xiàn)與細(xì)胞分離等

19、特點(diǎn),可將納米粒子應(yīng)用于診療中進(jìn)行細(xì)胞分離。,美國(guó)科學(xué)家用納米SiO2微粒很容易將懷孕8星期左右婦女的血樣中極少量的胎兒細(xì)胞分離出來(lái),并能準(zhǔn)確地判斷是否有遺傳缺陷；挪威工科大學(xué)的研究人員,利用納米磁性粒子成功地進(jìn)行了人體骨骼液中腫瘤細(xì)胞的分離；利用納米微粒進(jìn)行細(xì)胞分離技術(shù)很可能在腫瘤早期從血液中檢查出癌細(xì)胞，實(shí)現(xiàn)癌癥的早期診斷和治療。,利用不同抗體對(duì)細(xì)胞內(nèi)各種器官和骨骼組織的敏感程度和親和力的顯著差異,選擇抗體種類，將納米金粒子與預(yù)先精

20、制的抗體或單克隆抗體混合,制備成多種納米金/抗體復(fù)合物。,2.用于細(xì)胞內(nèi)部染色的納米材料,借助復(fù)合粒子分別與細(xì)胞內(nèi)各種器官和骨骼系統(tǒng)結(jié)合而形成的復(fù)合物,在白光或單色光照射下呈現(xiàn)某種特征顏色(如10nm 的金粒子在光學(xué)顯微鏡下呈紅色),從而給各種組合“貼上”了不同顏色的標(biāo)簽,因而為提高細(xì)胞內(nèi)組織的分辨率提供了一種急需的染色技術(shù)。,應(yīng)用不同的材料制備納米顆粒并通過(guò)改變其大小和形狀可以改變納米顆粒的光散射性質(zhì)。以此為基礎(chǔ)可制備多種顏色的納米顆

21、粒標(biāo)簽。改變納米顆粒的形狀不僅可以改變其光散射特征，還可以改變其他特征如產(chǎn)生諧波等。 例如：球形納米銀顆粒不散射紅光，而棱柱形納米銀顆粒卻呈紅色。,這些不同顏色的納米顆粒標(biāo)簽表面包被細(xì)胞特異性抗體/配體后，可進(jìn)行組織/細(xì)胞染色或標(biāo)記、疾病的診斷及示蹤技術(shù)。,3.納米藥物控釋材料,納米粒子不但具有能穿過(guò)組織間隙并被細(xì)胞吸收、可通過(guò)人體最小的毛細(xì)血管、甚至可通過(guò)血腦屏障等特性, 而且還具有靶向、緩釋、高效、低毒且可實(shí)現(xiàn)口服、靜

22、脈注射及敷貼等多種給藥途徑等許多優(yōu)點(diǎn)。,4.納米抗菌材料及創(chuàng)傷敷料,,利用Ａｇ+可使細(xì)胞膜上的蛋白失活, 從而殺死細(xì)菌。,利用該類材料的光催化作用, 與Ｈ2Ｏ反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基以殺死病菌,ZnO、TiO2等光觸媒型納米抗菌材料,Ａｇ+系抗菌材料:,內(nèi)部有特殊的結(jié)構(gòu)而帶有不飽和的負(fù)電荷,具有強(qiáng)烈的陽(yáng)離子交換能力,對(duì)病菌、細(xì)菌有強(qiáng)的吸附固定作用,從而起到抗菌作用。,Ｃ-18Ａ°納米蒙脫土等無(wú)機(jī)材料,殼聚糖等高分子聚合物,F

23、igure. AFMs of S. choleraesuis cells after treatment with chitosan nanoparticles for different time.,30min,1h,1.5h,2h,3h,untreated,5.納米顆粒中藥及保健品,納米級(jí)中藥粒子 ——可溶于水, 有效提高藥物利用率 ——口服膠囊、口服液或膏藥,納米膠囊或納

24、米粒子懸浮液保健品 —— ↓毒性，↑活性（硒旺膠囊 ）,6. 納米醫(yī)用陶瓷,納米陶瓷在人工骨、人工關(guān)節(jié)、人工齒以及牙種植體、耳聽骨修復(fù)體等人工器官制造及臨床應(yīng)用領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。,納米級(jí)羥基磷灰石復(fù)合材料,聚酰胺/納米HA晶體生物活性材料ZrO2 的納米羥基磷灰石復(fù)合材料 納米TiO2 /聚合物復(fù)合材料,,納米磷酸鈣/膠原基骨材料,,,,圖3 活性仿生人工

25、骨植入24 周,骨缺損完全連接 在犬橈骨20mm 節(jié)段性骨缺損實(shí)驗(yàn)中，第四周就骨皮質(zhì)基本連接，24 周骨缺損完全連接。,7.納米生物活性材料,鈣鹽納米ＳｉＯ2/聚合物復(fù)合材料 : 在人體液中放置1周后, 可以觀察到其表面有羥基磷灰石層形成。,含鈦硅的納米復(fù)合材料 ：具有優(yōu)良的透光率、氧氣透過(guò)率和吸濕性, 是理想的隱形眼鏡材料。,聚氨酯材料 ：因其良好的生物相容性和優(yōu)異的力學(xué)性能常用來(lái)制作血管移植物、介入導(dǎo)管、心臟輔助循環(huán)體系及人工

26、心臟等。,納米微孔ＳｉＯ2玻璃 ：可用作微孔反應(yīng)器、功能性分子吸附劑、生物酶催化劑及藥物控釋體系的載體等。,六.當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和技術(shù)前沿,▲ 納米組裝材料（碳納米管）▲ 高性能納米結(jié)構(gòu)材料（納米陶瓷，納米復(fù)合材料）▲ 納米涂層材料的設(shè)計(jì)與合成▲ 納米電子器件的研制（單電子晶體管，納米激光 器，納米開關(guān)等）▲ C60超高