熱分析的定義與技術(shù)分類

1、熱分析的定義與技術(shù)分類,定義：熱分析是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的程序控溫,一般是指線性、非線性的升降溫及恒溫。物質(zhì)是指試樣本身，包括中間反應(yīng)物和最終的產(chǎn)物。物理性質(zhì)是指質(zhì)量、熱焓、溫度、尺寸、力學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性、光學(xué)和聲學(xué)特性等。,熱分析技術(shù)的特點(diǎn),對試樣的形狀和狀態(tài)沒有特殊要求。從礦物原料、中間產(chǎn)物到最終產(chǎn)品都可以直接取樣試驗(yàn)。試樣用量少。目前許多熱分析儀用1毫克試樣就夠了。熱分

2、析儀以及輔助設(shè)備的技術(shù)不復(fù)雜，操作也比較簡單，而且在一個(gè)較大的溫度范圍內(nèi)，通過一次實(shí)驗(yàn)便能連續(xù)測得有關(guān)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)周期較短。在一次試驗(yàn)中可以獲得多種物理和化學(xué)的信息。試驗(yàn)條件靈活。試樣的多少，生降溫速率的快慢，各種氣氛的選擇等。,熱分析技術(shù)主要應(yīng)用和應(yīng)用領(lǐng)域,熱分析技術(shù)在科學(xué)研究中的主要應(yīng)用：相變、熔化、凝固、吸附、解吸、裂解、氧化、結(jié)晶、比熱、組分分析等。應(yīng)用領(lǐng)域：物理、化學(xué)、化工、地質(zhì)、石油、冶金、建材、紡織、航天航空材料、食品

3、、環(huán)保、生物、醫(yī)藥等。,熱分析系統(tǒng)的主要組成部件,程序溫度控制系統(tǒng)，樣品支撐架信號采集系統(tǒng)，氣氛控制系統(tǒng)安全保護(hù)系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),熱重(TG)和微商熱重（DTG）分析,熱重分析是指在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，通常又稱之為熱重法，測得的記錄曲線稱為熱重曲線（TG曲線），其縱坐標(biāo)為試樣的質(zhì)量，橫坐標(biāo)為式樣的溫度或時(shí)間。微商熱重分析（又稱導(dǎo)數(shù)熱重法）是記錄熱重曲線對溫度或時(shí)間的導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)，一般使用的是一階導(dǎo)

4、數(shù)，即質(zhì)量變化速率作為溫度或時(shí)間的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，即dm/dT=f(T)或dm/dt=f(t)。實(shí)驗(yàn)得到的微商熱重曲線，又稱DTG曲線，一般縱坐標(biāo)為質(zhì)量變化速率，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間?，F(xiàn)代的熱分析儀都可以同時(shí)記錄TG和DTG。,差熱分析法(DTA),差熱分析(Differential Thermal Analysis)是在程序控溫下,測量處于同一條件下樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品(參比物)的溫度差與溫度或時(shí)間的關(guān)系，對組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的一種技術(shù)。

5、參比物應(yīng)是穩(wěn)定的物質(zhì)，在整個(gè)研究溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何相態(tài)變化。在差熱分析中，試樣溫度的變化是由相變或反應(yīng)的吸、放熱效應(yīng)引起的。一般來講，脫水、脫氧、熔化、沸騰、蒸發(fā)、升華和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，而結(jié)晶、氧化和另一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。吸熱時(shí)試樣溫度小于參比物溫度，因此?T0，放熱峰是向上的。,,,差熱分析應(yīng)用實(shí)例(比熱的測定),比熱的測量過程,用未放試樣和參比物的兩只空坩堝先測定一條空白基線?T1，這條基線對于理論基線的偏離是由于

6、儀器的缺陷所引起的?T1 。在一只坩堝中加入試樣，另一只坩堝仍然空著，在其它實(shí)驗(yàn)條件都不變的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于試樣的存在使熱容發(fā)生了變化，得到一條新的溫度偏離曲線?T2。 利用空白基線與試樣基線之間的偏離差（?T2- ?T1）計(jì)算出被測物質(zhì)在某一溫度下的定壓熱容Cp=K`(?T2- ?T1)/m? 試中?是升溫速率，K`是給定溫度下的一個(gè)常數(shù)，可以用一種已知熱容的物質(zhì)測定。,差示掃描量熱法(DSC),差示掃描量熱法是

7、在程序控溫下，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系的一種技術(shù)。記錄的曲線稱為差示掃描量熱（DSC）曲線?？v坐標(biāo)為試樣與參比物的功率差dH/dt，亦可稱作熱流率，單位為mJ/s。橫坐標(biāo)是時(shí)間（t）或溫度（T）工作原理：根據(jù)測量方法不同，差示掃描量熱法分為功率補(bǔ)償型和熱流型。下以功率補(bǔ)償型說明其工作原理。,,,功率補(bǔ)償型差示掃描量熱的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和熱傳感器。通過調(diào)整試樣的加熱功率ES，使試樣和參比

8、物的溫差?T為零。這樣可以從補(bǔ)償?shù)墓β手苯佑?jì)算熱流率。即 ?W=dQs/dt – dQr/dt=dH/dt=f（T or t） 也就是說，差示掃描量熱法就是通過測定試樣與參比物吸收的功率差，來代表試樣的熱晗變化。DSC曲線下的面積就是轉(zhuǎn)變的熱效應(yīng)。,納米鐵鹽粉在熱解時(shí)的失重和吸熱圖,,鋁合金熔化和再解晶時(shí)的吸放熱DSC圖,影響熱分析曲線的因素,儀器方面的因素： 氣氛對試樣支架的浮力改變 氣氛的對流 溫

9、度的測量方式 樣品盤的質(zhì)料和形狀實(shí)驗(yàn)條件的因素： 加熱速率 試樣質(zhì)量 試樣形狀、粒度 試樣填充情況 氣氛種類其它因素： 試樣的反應(yīng)潛熱 試樣的熱傳導(dǎo)系數(shù) 試樣的飛濺 分解產(chǎn)物的凝聚 儀器工作環(huán)境,浮力變化的影響,當(dāng)溫度改變時(shí)，爐內(nèi)試樣周圍的氣氛密度也會隨之變化。升溫過程中，氣體密度的減小將導(dǎo)致它對連接到天平橫

10、梁上的試樣支架、試樣盤等相應(yīng)部分浮力的降低。在試樣不發(fā)生任何反應(yīng)的情況下，會出現(xiàn)所謂的“表觀增重”。解決“表觀增重”可由空白基線來修正實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)，有時(shí)需要用氮、氬、氦氣等作為載氣，載氣的流量的大小也會影響浮力。流量大時(shí)浮力大，流量小時(shí)浮力小。因此，在實(shí)驗(yàn)時(shí)，要嚴(yán)格保持流量的穩(wěn)定，同時(shí)用相同流量的空白基線來修正實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)。,試樣量的影響,試樣在升溫過程中發(fā)生的吸熱或放熱效應(yīng)，使試樣溫度偏離原先設(shè)定的線性程序溫度，從而改變T

11、G曲線的位置，試樣量越大，這種影響也越大。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子周圍的空隙向外擴(kuò)散的速綠與試樣量直接相聯(lián)系。試樣量越大，反應(yīng)氣體產(chǎn)物越不容易擴(kuò)散出來。試樣量越大，整個(gè)試樣內(nèi)部的溫度梯度就越大。當(dāng)試樣的導(dǎo)熱性較差時(shí)，更是如此。這時(shí)所測得的TG曲線就不能確切表征隨溫度變化時(shí)反應(yīng)進(jìn)展的客觀規(guī)律。因此，在實(shí)際測試中。在儀器靈敏度允許的范圍內(nèi)，一般都應(yīng)采用盡可能少的試樣量來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。,試樣形狀、粒度和填裝情況的影響,試樣的形狀和顆粒度大小

12、的不同，對氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的影響也不同，它改變了反應(yīng)速度，進(jìn)而改變了TG曲線的形狀。一般來講，大片狀試樣的分解溫度比顆粒狀的要高，粗顆粒的試樣比細(xì)顆粒的分解溫度要高。此外，某些大晶粒試樣在加熱過程產(chǎn)生燒爆現(xiàn)象，致使TG曲線上出現(xiàn)突然失重，這種情況應(yīng)加以避免。試樣的裝填情況對TG曲線也有影響。一般試樣填裝越緊密，試樣顆粒間接觸好，熱傳導(dǎo)性越好，因而溫度滯后現(xiàn)象越小。但是，這不利于氣氛與試樣顆粒間的接觸，或者是阻礙了分解氣體的擴(kuò)散和逸出。因此

13、通常把試樣放入坩堝后，輕輕地敲一敲，鋪成均勻的薄層，這樣可以獲得重現(xiàn)性較好的TG曲線。,加熱速率的影響,隨著加熱速率的提高，TG曲線的位置一般向高溫方向移動。對于單一反應(yīng)過程來講，除了反應(yīng)開始溫度、反應(yīng)終止溫度相應(yīng)有所增加，反應(yīng)溫度區(qū)間有所變化以外，其曲線的整個(gè)形狀仍基本保持不變。單一反應(yīng)的連續(xù)失重過程中間產(chǎn)物是否能明顯地從TG曲線上顯示出來，取決于加熱速率的快慢。在分析含有較多結(jié)晶水的試樣時(shí)，宜選用較低的加熱速率。,人有了知識，就會具