同位素質(zhì)譜分析

1、第三章 同位素質(zhì)譜分析,原子由原子核和核外電子組成，原子的重量主要集中在原子核中，核外電子的重量非常小。原子核包含大量的基本粒子，其中質(zhì)子和中子被看作是原子核的主要構(gòu)成，反映了原子核的質(zhì)量和電荷。質(zhì)子是一種帶正電的離子，一個(gè)質(zhì)子的電荷與一個(gè)電子的電荷大小相同，極性相反。中子的質(zhì)量與質(zhì)子的質(zhì)量相近而略偏重，不帶電荷。一個(gè)中性原子的核外電子數(shù)與質(zhì)子數(shù)相等，因此，當(dāng)原子處于電中性時(shí)，原子核的質(zhì)子數(shù)決定了該原子所擁有的核外電子數(shù)，核外電子及其分

2、布決定原子的化學(xué)性質(zhì)。同位素：指原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的一類(lèi)原子。,第一節(jié) 同位素的概念,,同位素的表示：在元素符號(hào)的前面，下腳標(biāo)為質(zhì)子數(shù)，上腳標(biāo)為質(zhì)量數(shù)。如氧的同位素： 又如碳的同位素 等。由于某一元素的質(zhì)子數(shù)是固定的，所以下腳標(biāo)質(zhì)子數(shù)可以忽略不寫(xiě)；如16O、17O、18O、12C、13C等。每一個(gè)同位素又統(tǒng)稱(chēng)為核素，其總數(shù)目接近1700種，但只有約260種是穩(wěn)定的。許多元素有兩種

3、或多種同位素。同位素可分為穩(wěn)定同位素和不穩(wěn)定同位素兩類(lèi)。大部分放射性同位素并不自然存在，因?yàn)榕c太陽(yáng)年齡相比，它們的衰變速率太快，但它們可以在實(shí)驗(yàn)室中用核反應(yīng)的方法人工產(chǎn)生。同位素含量用同位素豐度來(lái)表示，即一定元素的某一同位素在諸同位素總原子數(shù)中的相對(duì)百分含量。如1H為99.9852%，2H為0.0148%。,在地球科學(xué)中，研究最多的同位素包括：穩(wěn)定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N、16O、18O、32S、34

4、S等。放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、235U→207Pb、232Th→208Pb等。宇宙射線成因的放射性同位素10Be、14C等。應(yīng)用：穩(wěn)定同位素在地質(zhì)過(guò)程中有分餾現(xiàn)象，從而對(duì)地質(zhì)過(guò)程有示蹤效果；放射性同位素的衰變可以作為地質(zhì)體的年齡測(cè)定；放射性同位素與穩(wěn)定同位素的比值往往對(duì)地質(zhì)過(guò)程也有示蹤效果。,第二節(jié) 質(zhì)譜儀器的組成及結(jié)構(gòu),質(zhì)譜儀器是用于測(cè)定物質(zhì)的

5、分子量、原子量及其豐度和同位素組成的儀器。按檢測(cè)離子的方式，質(zhì)譜儀器可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是用照像法同時(shí)檢測(cè)多種離子，稱(chēng)為質(zhì)譜儀（mass spectrograph），另一類(lèi)是用電子學(xué)方法檢測(cè)離子，稱(chēng)為質(zhì)譜計(jì)（mass spectrometer），后者目前已被廣泛用來(lái)精確測(cè)定元素的同位素組成。,,質(zhì)譜儀器是一類(lèi)能使物質(zhì)粒子（原子、分子）離子化并通過(guò)適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)

6、其強(qiáng)度后進(jìn)行物理分析或同位素分析的儀器。質(zhì)荷比：是指每某帶電粒子（原子和分子）的重量與其電荷的比值。現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)主要由3大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和真空相同。其中分析系統(tǒng)由3個(gè)必需的部分組成：?jiǎn)文芗?jí)離子源、質(zhì)量分析器、離子接收器。（1）離子源：在這部分，中性原子和分子被電離成離子，然后通過(guò)高壓電場(chǎng)加速并通過(guò)一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的粒子束，以進(jìn)入磁分析器進(jìn)行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分析。,離子源的種類(lèi)主要有：電子轟擊、表面熱電離、二

7、次離子化等。（2）磁分析器（質(zhì)量加速器）：是質(zhì)量分析器的一種，目的是把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。主要由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的飛行金屬管道組成。（3）離子接收器：由一個(gè)有限制狹縫板和金屬杯（法拉第筒）組成?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收、記錄被分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度,生產(chǎn)商：美國(guó)菲尼根瑪特質(zhì)譜公司制造地：德 國(guó)前處理設(shè)備：① 雙流進(jìn)樣系統(tǒng)② 氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ③ 元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ基本

8、功能：H/D, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S 五種元素的氣體同位素比值的測(cè)定,DELTA plus XL 氣體同位素比值質(zhì)譜,儀器的三種基本配置,① 雙流進(jìn)樣系統(tǒng) + 質(zhì)譜 ② 氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ(氧化爐型和高溫?zé)徂D(zhuǎn)變型) + 質(zhì)譜③ 元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ + 質(zhì)譜,1、雙流進(jìn)樣系統(tǒng) + 質(zhì)譜,?允許樣品氣體或標(biāo)準(zhǔn)氣體的同位素比值的 測(cè)量和標(biāo)定，如 CO2, N2

9、, SO2, HD等絕對(duì)靈敏度：200 bar μl ：0.25‰,2、氣相色譜-燃燒界面Ⅲ+ 質(zhì)譜,?氣相色譜-氧化爐型燃燒接口-質(zhì)譜(GC-Oxidation Reactor Interface-MS; i. e. GCCMS)：允許液體和氣體樣品中單體有機(jī)化合物13C/12C，15N/14N 測(cè)定,單體化合物中13C/12C測(cè)定的基本原理,外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烴，每次1 nmo

10、l C,即12ng進(jìn)入柱內(nèi)) ：0.2‰,,單體化合物中15N/14N 測(cè)定的基本原理：,?氣相色譜-高溫?zé)徂D(zhuǎn)變型燃燒界面-質(zhì)譜(GC-High Temperature Conversion Interface-MS; i. e. GCTCMS) ：允許液體和氣體樣品中單體化合物18O/16O, H/D的測(cè)定,,單體化合物中18O/16O, H/D測(cè)定基本原理(1),,單體化合物中18O/16O, H/D測(cè)定基本原理(2),外精度 (

11、n=5，std.dev；FID MIX 標(biāo)樣300 ng/μl=45 ng H2；無(wú)分流) ：5.0‰,3、元素分析儀-連續(xù)流界面Ⅲ+ 質(zhì)譜,允許固體或液體樣品的 13C/12C，15N/14N，34S/32S測(cè)定外精度 (n=10，std.dev；尿素100μg = 46.6μg N and 20.0μg C) ：N ：0.15‰ ; C ：0.15‰,固體或液體有機(jī)質(zhì)總 13C/12C，15N/14N，34S/32S 測(cè)定原理

12、,由分析流程串起的基本結(jié)構(gòu),數(shù)據(jù)處理與ISODAT 軟件,REAL32操作系統(tǒng)下的應(yīng)用軟件，但支持鼠標(biāo)；能控制上述多種配置，包括質(zhì)譜和樣品前處理設(shè)備（Duel inlet system，GC，EA etc.）；多任務(wù)操作軟件，如在樣品采集的同時(shí)，可對(duì)已做過(guò)的樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。,舉例：?jiǎn)误w化合物碳同位素?cái)?shù)據(jù)采集——一個(gè)譜圖實(shí)例,*a、*b、*d、*e：參考?xì)夥澹╩/z44）*c：樣品峰（m/z44）,有關(guān)質(zhì)譜計(jì)性能的幾個(gè)概念1、

13、質(zhì)量數(shù)范圍說(shuō)明質(zhì)譜計(jì)能夠處理的最輕和最重離子之間的質(zhì)量范圍，通常以質(zhì)量數(shù)或質(zhì)荷比(m/e)表示，它規(guī)定了分析物質(zhì)的上、下限。2、質(zhì)量色散質(zhì)譜儀使質(zhì)量為M和M＋ΔM的兩離子束分離并聚焦成中心距為ΔX的兩個(gè)縫，則質(zhì)量色散(D)定義為其物理意義為單位質(zhì)量差所分開(kāi)的距離。3、質(zhì)量分辨率是指儀器在質(zhì)量M附近能夠分辯的最小相對(duì)質(zhì)量差。表示為,4、靈敏度絕對(duì)靈敏度是指儀器可檢測(cè)的最小樣品量。相對(duì)靈敏度是指儀器可同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分

14、含量之比。在同位素比值測(cè)定中，常給出豐度靈敏度。若大豐度的M質(zhì)量峰的離子流強(qiáng)度為IM，該峰的“拖尾”對(duì)于相鄰的低小豐度的若離子質(zhì)量峰強(qiáng)度的貢獻(xiàn)為ΔIM，則因此， ΔIM越小，豐度靈敏度越大。5、精密度和準(zhǔn)確度精密度表示儀器所進(jìn)行的重復(fù)測(cè)量的符合程度。以標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示：準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值的符合程度。,一、樣品制備1、H同位素制樣（1）還原法：將水樣引入真空系統(tǒng)的冷阱內(nèi)，樣品被冷凍除氣后，在反應(yīng)爐內(nèi)一定的溫度條件下

15、發(fā)生還原反應(yīng)。常用的還原劑有U、Zn、Mg、Cu等。（2）H2－H2O平衡法是一種在鉑催化劑存在的條件下用高純度的氫氣與水進(jìn)行氫同位素平衡交換測(cè)定水中氫同位素組成的方法。,第三節(jié) 樣品制備與質(zhì)譜分析,,2、氧同位素制備根據(jù)所分析的對(duì)象不同，氧同位素制備有如下幾種方法。（1）常量水樣的CO2－H2O平衡法適用于測(cè)定樣品量較大的水樣，基本原理是采樣少量的CO2與過(guò)量的水在恒溫（25℃±0.5）條件下進(jìn)行同位素交換反應(yīng)

16、。（2）微量水樣的BrF5法和CO2－H2O高溫平衡法①BrF5法：BrF5+H2O→BrF3+2HF+1/2O2 (100℃)② CO2－H2O高溫平衡法：與常溫平衡法類(lèi)似，但其反應(yīng)溫度一般>1000℃。（3）硅酸鹽氟氧化法基本原理為氟氣和鹵氟化物(BrF5,BrF3等)可使含氧物質(zhì)分解產(chǎn)生氧氣，然后使氧和碳反應(yīng)制成CO2，供質(zhì)譜分析。,（4）碳酸鹽磷酸法適用于測(cè)定碳酸鹽礦物或巖石的C、O同位素組成。（5）

17、氧化物碳還原法其原理是使純碳(石墨)和含氧礦物在高溫下反應(yīng)，利用碳的還原作用先生成CO，然后轉(zhuǎn)化成CO2供質(zhì)譜分析。3、碳同位素制樣自然界中的碳可分為無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳，不管以什么形式存在，都要把它們轉(zhuǎn)化為CO2后才能供質(zhì)譜分析。對(duì)于無(wú)機(jī)碳礦物一般采樣磷酸法，對(duì)于有機(jī)碳或元素碳，將其在高溫（1000℃）氧氣流中燃燒，使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2氣體。,4、硫同位素制樣供質(zhì)譜分析的硫同位素氣體一般為SO2，也可采用SF6。對(duì)于不同樣品采用不同方

18、法。（1）對(duì)硫化物，可采用如下幾種方法：①直接氧化法：把純的硫化物與氧化劑(CuO、V2O5、Cu2O、O2等)按一定比例混合，在真空系統(tǒng)中加熱至1000℃，使硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2。②間接氧化法：將硫化物與HCl反應(yīng)生成H2S氣體，在用醋酸鎘吸收后加入AgNO3，形成Ag2S，然后用直接氧化法生成SO2。③氟化法：以BrF5為氧化劑使硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镾F6供質(zhì)譜分析。（2）對(duì)硫酸鹽采用：①直接還原法：把樣品與氧化銅、石英粉按一定比

19、例混合，在真空條件下加熱到1120℃時(shí)，硫酸鹽被還原轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2。②還原－氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸還原劑，將硫酸鹽還原成H2S，然后用間接氧化法制備SO2。,二、穩(wěn)定同位素樣品質(zhì)譜分析1、氫同位素質(zhì)譜測(cè)定H元素有兩個(gè)同位素：1H、2H(氘，D)；氫氣中有H2、HD和D2。由于D的豐度很低，一般通過(guò)測(cè)量H2與HD的離子流強(qiáng)度比值計(jì)算D/H。氫的同位素質(zhì)譜測(cè)定有兩個(gè)困難。①由于H2和HD的相對(duì)質(zhì)量差很大，同位素分餾

20、效應(yīng)明顯，因此為防止測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)，需采用粘滯流進(jìn)樣；②H3校正，在離子源形成H2+和HD+的同時(shí)，還由于H2++H→H3+，形成副產(chǎn)品H3+，而質(zhì)譜計(jì)難以分辨HD+ 和H3+，因此必須對(duì)H3+進(jìn)行校正。通常采用雙進(jìn)樣比較法進(jìn)行校正，即在進(jìn)氣壓力相同的情況下，交替引入待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品，用標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值和真值對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行校正，求得待測(cè)樣品的同位素值,2、碳、氧同位素測(cè)定樣品制備所得CO2氣體在進(jìn)入質(zhì)譜計(jì)的離子源中電離時(shí)可

21、能的離子類(lèi)型為,,3、硫同位素的質(zhì)譜測(cè)定在離子源中，當(dāng)SO2氣體的質(zhì)量數(shù)是64、65和66時(shí)，可能的離子類(lèi)型為,第四節(jié) 穩(wěn)定同位素的地質(zhì)應(yīng)用,一、穩(wěn)定同位素分餾的概念穩(wěn)定同位素分餾(fractionation)是指在一系統(tǒng)內(nèi)某元素的同位素以不同的比例分配到兩種物相中的現(xiàn)象。最重要的一些成分發(fā)生變化的穩(wěn)定同位素包括H、C、N、O、S等。同位素分餾一般發(fā)生在以下幾種不同的化學(xué)反應(yīng)和物理過(guò)程中：（1）在不同分子中某一元素的同位素發(fā)生再

22、分配的同位素交換反應(yīng)（雙向反應(yīng)）；（2）反應(yīng)速率取決于反應(yīng)物和生成物的同位素組成的單向反應(yīng)；（3）蒸發(fā)、凝結(jié)、溶化和結(jié)晶、吸附和解吸，以及濃度或溫度梯度引起的離子或分子的擴(kuò)散等物理過(guò)程。,,不同分子或物相間同位素到達(dá)平衡后存在的分餾稱(chēng)為同位素平衡分餾。偏離平衡的分餾稱(chēng)為同位素動(dòng)力分餾，它往往是由不同同位素的反應(yīng)速率差異引起的。同位素分餾程度用分餾系數(shù)(α)表示，是指一體系經(jīng)過(guò)同位素分餾過(guò)程后，在一種化合物（或一種狀態(tài)）中兩種同位素

23、濃度比值與另一種化合物（或另一狀態(tài)）相應(yīng)同位素濃度比值之間的商，即：式中RA是在A相中重同位素與輕同位素之比， RB是在B相中重同位素與輕同位素之比。,分餾系數(shù)與溫度有關(guān)，一般隨著溫度增加，α趨近于1，因此同位素分餾可以作為環(huán)境溫度的指標(biāo)。,同位素的表示方法：穩(wěn)定同位素的組成可用同位素比值來(lái)表示（δ），即樣品中的同位素含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)同位素含量的相對(duì)比值（‰）。式中R為樣品或標(biāo)準(zhǔn)的重/輕同位素比值。作為同位素標(biāo)準(zhǔn)，一般

24、應(yīng)滿(mǎn)足①同位素組成均一，并且大致為天然同位素組成的中間值；②數(shù)量大，可供長(zhǎng)期使用；③化學(xué)制備和同位素測(cè)定操作簡(jiǎn)易。根據(jù)δ值和分餾系數(shù)的定義，可以推導(dǎo)出二者之間的關(guān)系如下：,二、大氣和水圈中的氫、氧同位素,1、水和水蒸氣中的氫、氧同位素,水中氫氧同位素的各種組合有：H216O、 H217O、 H218O、 HD16O、 HD17O、 HD18O、 D216O、 D217O、 D218O。樣品的氫氧同位素組成用與同位素標(biāo)準(zhǔn)之間的差異來(lái)表

25、示，即,氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)(SMOW—standard mean ocean water)為取自大西洋、印度洋和太平洋500～2000m深處的平均海水，其D/H=156×10-6，18O/16O=2005×10-6。另一個(gè)氧同位素標(biāo)準(zhǔn)為PDB (Pee Dee Belemnitella)，為采自South California的Peedee地層組中的石炭紀(jì)擬箭石。兩種同位素標(biāo)準(zhǔn)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系為：δ18OSMOW＝1

26、.03086×δ18OPDB＋30.86,雨水線性方程(Craig,1961)：δD=8δ18O+10雨水的氫氧同位素變化范圍：δ18O約為10‰～-60 ‰，δD為40‰～－400 ‰；海水的δD、δ18O接近與0，但表層海水的氫氧同位素存在以下關(guān)系： δD＝Kδ18O，其中K在太平洋為7.5，北大西洋為6.5，紅海為6.0。,2、海洋碳酸鹽古溫度計(jì)海水和從中沉淀出的碳酸鹽（方解石和文石）之間的氧同位素交換反應(yīng)為：

27、1/3CaC16O3+H218O?1/3CaC18O3+H216O平衡常數(shù)K為：由于分餾系數(shù)依賴(lài)于溫度，所以與水平衡的方解石的氧同位素組成也是溫度的函數(shù)。實(shí)驗(yàn)獲得方解石氧同位素組成與溫度的關(guān)系為：式中δ代表δ18O，角標(biāo)w和c分別為海水和碳酸鹽。,除了溫度以外，其它因素對(duì)海水的δ18O也有影響，重要有：（1）冰川，由于冰川富集16O，陸上冰川量大的時(shí)候，海水δ18O大，反之則小；（2）被有機(jī)質(zhì)分隔的碳酸鹽與海水不處于

28、同位素平衡，這樣碳酸鹽的δ18O就不是溫度的函數(shù)；（3）碳酸鹽的礦物成分對(duì)氧同位素分餾也有影響(Horibe & Oba,1972):文石： t(℃)=13.85-4.54(δc-δw)+0.04(δc-δw)2方解石： t(℃)=17.04-4.34(δc-δw)+0.16(δc-δw)2因此，碳酸鈣的δ18O不僅取決于環(huán)境溫度，而且受海水的同位素組成、貝殼的礦物成分以及可能的生物代謝效應(yīng)的影響。,三、巖石圈的

29、氫、氧同位素1、成巖礦物的氧同位素分餾礦物1和礦物2之間的分餾系數(shù)α21與溫度T(絕對(duì)溫度)的關(guān)系可表示為：可以證明1000lnα21＝δ1-δ2，因此δ1-δ2＝A(106T-2)+B。即與一個(gè)共同的儲(chǔ)庫(kù)到達(dá)氧同位素平衡的兩個(gè)礦物的δ18O值之差，是溫度的函數(shù)。應(yīng)用成巖礦物的δ18O值計(jì)算平衡溫度的前提條件為①交換反應(yīng)需到達(dá)平衡；②平衡建立后，同位素組成沒(méi)有發(fā)生變化；③分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系已從實(shí)驗(yàn)獲得。,礦物－水體系的氧

30、同位素分餾方程,礦物－水體系的氧同位素分餾方程,2、火成巖中的氧礦物中的δ18O含量按下列順序依次降低：石英、白云石、堿性長(zhǎng)石、方解石、中性長(zhǎng)石、白云母、鈣長(zhǎng)石、輝石、角閃石、橄欖石、石榴石、黑云母、綠泥石、鈦鐵礦、磁鐵礦。氧同位素組成常被用來(lái)研究火山巖的物質(zhì)來(lái)源。如澳大利亞新英格蘭巖基中的Ⅰ型花崗巖類(lèi)具有低的δ18O值（6‰～10‰），S型花崗巖類(lèi)具有高的δ18O值（10‰～13‰）如一些火山巖δ18O分布。,3、沉積巖中的氧、

31、氫同位素沉積巖的δD和δ18O取決于碎屑沉積物的δD和δ18O ，就內(nèi)部不存在同位素平衡這個(gè)意義上講，沉積巖的同位素組成是不均一的，但某些條件可使同位素再平衡。頁(yè)巖和深海沉積物的δ18O值變化于5~25‰之間，δD值為-30~-100‰。碎屑石英和長(zhǎng)石不與海水平衡，大部分粘土礦物也呈碎屑狀，不與海水平衡。硅酸鹽礦物化學(xué)風(fēng)化形成的粘土礦物的δD和δ18O值受控于以下因素：①粘土礦物形成過(guò)程中形成的水；②粘土-水體系的同位素分餾系數(shù)及

32、趨于平衡的程度；③環(huán)境溫度。而源巖的同位素組成不是控制因素。,形成與表生環(huán)境的粘土礦物同位素組成主要受控于雨水同位素組成(δD=8δ18O+10)，所以不同粘土礦物的同位素組成應(yīng)有相似的方程： 蒙脫石：δD=7.3δ18O-260 高嶺石：δD=7.5δ18O-220 海綠石：δD=7.3δ18O-260

33、海相石灰?guī)r的δ18O從現(xiàn)今的+28~+30‰降低到寒武紀(jì)的+20 ‰。燧石的δ18O也從現(xiàn)今的32 ‰降到3.4G時(shí)的20 ‰。這些變化可能反應(yīng)前寒武紀(jì)地球表面溫度高于現(xiàn)在。淡水石灰?guī)r的δ18O低于海相灰?guī)r，火城碳酸鹽的δ18O變化較小(+6.6~7.6 ‰)。,4、變質(zhì)巖中的氧同位素由礦物對(duì)計(jì)算的溫度不一定是變質(zhì)作用的最高溫度，因?yàn)橥俗冑|(zhì)作用中氧同位素再平衡和礦物的化學(xué)成分、氧逸度、水分壓的變化，以及在隨后的較低溫度下變質(zhì)形成的礦

34、物可能與先前形成的礦物不處于同位素平衡，從而使得計(jì)算的溫度不準(zhǔn)。在沒(méi)有退變質(zhì)作用的巖石中，一些變質(zhì)平衡礦物對(duì)之間的氧同位素分餾如下：石英(q)-白云母(ms)對(duì)石英(q)-磁鐵礦(ms)對(duì)石英(q)-石榴石(ms)對(duì)石英(q)-黑云母(ms)對(duì)石英(q)-鈦鐵礦(ms)對(duì),四、碳同位素碳同位素的平均豐度：12C＝98.89%，13C＝1.11%碳同位素組成的表示：碳同位素標(biāo)準(zhǔn)是用100%磷酸與Peedee地層組中的擬

35、箭石化石反應(yīng)所得CO2氣體，即芝加哥大學(xué)PDB標(biāo)準(zhǔn)。其13C/12C=1123.72×10－5， 18O/16O＝2067.1×10－6， δ18OSMOW＝30.86‰。,地球各碳儲(chǔ)庫(kù)的δ13C值及其循環(huán),地表,地殼,地幔,（一）無(wú)機(jī)碳的同位素組成特征1、海相和非海相碳酸鹽（1）從水溶液中沉淀的CaCO3的碳酸鹽中的δ13C主要受以下因素控

36、制:①與溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽平衡的CO2氣體的δ13C；②與CO2溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽及固相CaCO3之間的碳同位素分餾系數(shù)；③同位素平衡時(shí)的溫度；④氣體pH值和對(duì)碳酸鹽、重碳酸鹽離子濃度有影響的其它化學(xué)性質(zhì)。,（2）各種碳酸鹽的δ13C同位素組成特征①寒武紀(jì)到二疊紀(jì)的海相碳酸鹽的δ13C 值穩(wěn)定地接近于0(+0.56±1.55‰，321個(gè)樣品)；②淡水碳酸鹽較海相碳酸鹽富集12C，并且變化較大(-4.94&#

37、177;2.78‰，183個(gè)樣品)；其原因歸于淡水的δ18O低于海水的δ18O，以及淡水環(huán)境存在大量從土壤植物碎屑演化及植物呼吸產(chǎn)生的富12C的CO2的緣故。③現(xiàn)代海相和非海相軟體動(dòng)物殼的δ13C與相應(yīng)的碳酸鹽巖石相似，即海相軟體動(dòng)物殼為+4.2 ‰~-1.7 ‰, 淡水軟體動(dòng)物殼為-0.6‰~-15.2‰；,④碳酸鹽的δ13C 、δ18O可作為侏羅紀(jì)以來(lái)的環(huán)境指示，即Z＝2.048(δ13C+50)+0.498(δ18O+50)，

38、其中Z>120為海相，Z<120為非海相。⑤一些碳酸鈣很富集12C，δ13C值為-23~-60 ‰，這些碳酸鹽可能是：A. 由細(xì)菌活動(dòng)釋放的CO2； B. 或從比沉積巖中總的有機(jī)質(zhì)強(qiáng)烈富集12C的甲烷氧化后產(chǎn)生的CO2所形成的。⑥接近沉積物表面富CO2的氣體或次生方解石可成為探測(cè)油氣或天然氣藏的一個(gè)輔助標(biāo)志。,2、火成碳酸鹽和金剛石火成碳酸鹽的δ13C變化范圍：-2.0‰~-8.0‰。22個(gè)碳酸鹽的平均δ13C

39、=-5.1±1.4 ‰，13個(gè)金伯利巖中碳酸鹽的平均δ13C=-4.7±1.2 ‰。金剛石的δ13C=-2.0 ‰ ~-10 ‰，但kovaltskiy & Cherskiy(1973)分析了不同顏色的金剛石后發(fā)現(xiàn)， δ13C=-5 ‰ ~-32 ‰。碳酸鹽和金剛石的δ13C重疊且變化不大，說(shuō)明碳同位素在高達(dá)1000℃溫度下仍有分餾，金剛石的δ13C不能指示地幔碳。,3、火成巖和火山氣體中的碳（1）火成巖

40、、碳質(zhì)球粒隕石、普通球粒隕石的δ13C值為：火成巖全巖：-13 ‰ ~-37 ‰；碳質(zhì)球粒隕石： 5 .6‰ ~-18.3 ‰；普通球粒隕石： 24 ‰ ~-30 ‰。（2）火成巖中含有不同的碳化合物：①碳酸鹽礦物和氣/液包裹體CO2；②以石墨和金剛石存在的元素碳；③有機(jī)分子和碳化物的混合物。（3）氧化態(tài)（碳酸鹽、CO2）的δ13C的變化于+2.9‰~-18‰，火成巖中氧化態(tài)碳的δ13C變化很大，明顯超出了火城碳酸鹽巖的范圍。（4

41、）還原態(tài)碳（石墨、金剛石和有機(jī)化合物）的δ13C值比氧化態(tài)的均一得多，且強(qiáng)烈地富集12C(δ13C= -20‰ ~-28‰)，與生物源碳的δ13C重疊，所以還原態(tài)的碳可能是次生來(lái)源的。,（5）火山氣體的CH4比CO2富集12C。采于地?zé)釁^(qū)的CO2的δ13C為-2‰ ~-6‰，采于熔巖流區(qū)的CO2的δ13C為-14‰ ~-28‰，大多數(shù)地?zé)釁^(qū)CH4的δ13C為-20‰ ~-30‰，表明CO2－CH4之間即使在高于600℃時(shí)仍存在同位素分餾

42、。（6）沉積碳酸鹽的碳占地殼總量的73%，剩余的27%以化石燃料和沉積巖中分散有機(jī)質(zhì)的不定形碳存在。大氣圈、水圈和生物圈的碳占地殼總碳小于0.2%，碳酸鹽的δ13C接近于0 ‰ ，而生物圈的δ13C=-25‰。這樣地殼碳的平均 δ13C估計(jì)為-7‰(Baker,1973)。如果現(xiàn)在地殼中所有的碳來(lái)自上地幔，則地幔中的碳應(yīng)具有近似的組成。,4、熱液礦床中的碳熱液中的碳主要來(lái)自于海相碳酸鹽(δ13C ≈0‰)、深源的或平均地殼源(δ13

43、C ≈-7‰)和生物源的有機(jī)化合物(δ13C ≈-25‰)，氣液包裹體中CO2的δ13C變化范圍為-4‰~-12‰)。,（一）有機(jī)碳的同位素組成特征1、光合作用與有機(jī)碳的循環(huán)光合作用是地球上新的有機(jī)碳合成的唯一途徑，它幾乎是所有生命有機(jī)質(zhì)的基本源泉。光合作用有兩種類(lèi)型，即細(xì)菌和綠色植物，由以下總反應(yīng)式表示： 2H2A+CO2－→2A+(CH2O)+H2O(CH2O)代表一種碳水化合物有機(jī)質(zhì)，是光

44、合作用形成的儲(chǔ)存與生物細(xì)胞中的有機(jī)質(zhì)的主要形式。光合作用需要光能，因此光合作用的生物只局限在湖泊和海洋的透光帶里，以及陸地上。光合自養(yǎng)生物是通過(guò)光合作用從光中獲得能量的生物體。光合自養(yǎng)微生物是水下環(huán)境中最重要的光合作用的成員，而陸地上則以高等植物為主。這種基本差異影響了這些環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的類(lèi)型和碳同位素組成。,有機(jī)碳的氧化還原循環(huán)圖,2、現(xiàn)代生物圈和沉積巖中的碳（1）生物在光合作用下生長(zhǎng)，固碳作用把CO2轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓衔锏乃俾蚀笥诤粑?/p>

45、速率，因此地球上整個(gè)碳循環(huán)是根據(jù)光合作用的速率大于呼吸速率所保持的正平衡進(jìn)行的。（2）光合作用(6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2)使進(jìn)入植物組織的C相對(duì)于CO2富集12C。（3）大多數(shù)陸地上的δ13C變化于-24‰~-34‰之間，而水生植物、沙漠植物和鹽沼植物以及熱帶草類(lèi)變化于-6‰~-19‰。藻類(lèi)和地衣植物的δ13C為-12‰~-23‰。一般來(lái)說(shuō)，在同一環(huán)境中，不同植物會(huì)具有不同的δ13C值，動(dòng)物也是如此。,（4）現(xiàn)代沉

46、積物中有機(jī)質(zhì)的δ13C變化于-10‰~ -30‰，大多集中于-20‰~-27‰。由于碳水化合物蛋白質(zhì)的優(yōu)先分解，剩余有機(jī)質(zhì)富集于類(lèi)脂物、木質(zhì)素、纖維素中，這樣，有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步富集12C，一致三疊紀(jì)儀器的沉積巖中有機(jī)質(zhì)的δ13C平均為-28‰。,3、化石燃料（1）化石燃料是由于巖石圈深埋作用而暫時(shí)從碳循環(huán)中脫離出來(lái)的有機(jī)質(zhì)。地球上的天然化石燃料包括：煤、石油和天然氣，以及沉積巖中的高度分散有機(jī)質(zhì)。（2）陸地上煤的δ13C ＝-25‰)，

47、穩(wěn)定的δ13C 值表明，在成煤過(guò)程中沒(méi)有明顯的同位素分餾。成煤植物的同位素組成與現(xiàn)代植物類(lèi)似。（3）石油的δ13C變化于-18‰~-34‰)，平均-28‰。一般石油的δ13C值比現(xiàn)代水生植物低10‰，12C的富集可能與石油從有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程中同位素分餾或選擇性富集12C的有機(jī)質(zhì)有關(guān)。（4）天然氣與其相關(guān)的石油更富集12C，具有更低的δ13C值。,鄂爾多斯盆地天然氣碳同位素組成,,鄂爾多斯盆地天然氣碳同位素分布,碳同位素表明鄂爾多斯盆

48、地上古生界天然氣屬于煤成氣1.δC1: -35~-28‰，δC2: -27~-23 ‰，分布于P1t、P1s、P1x2.δC1: >-36‰， δC2: -29~-27 ‰，分布于P2s中3.δC1: -32~-30‰，δC2: <-31 ‰，包括榆15、神3、陜193,煤成氣,油型氣,,,同位素倒轉(zhuǎn)的混合氣,,,鄂爾多斯盆地不同地區(qū)碳同位素分布,蘇里格型,靖 邊 型,神木-米脂型,同位素倒轉(zhuǎn)型,蘇里格型δ1

49、3C1δ13C3δ13C2<δ13C3（神3,神8和陜193）,五、硫同位素,硫同位素的平均豐度：32S=96.02%,33S=0.75%,34S=4.21%,36S=0.02%。硫同位素組成的表示：硫同位素標(biāo)準(zhǔn)為鐵隕石中隕硫鐵(FeS)的硫，其34S/32S=4500.45×10-5。1、隕石和月巖隕石中，硫主要呈隕硫鐵形式。各類(lèi)隕石的δ34S值變化范圍一般不超過(guò)1 ‰，且均值接近0 ，如我國(guó)的一些鐵隕石為δ

50、34S=-0.07~0.93‰。,2、水圈（1）海水海水中硫主要呈硫酸鹽形式，具有以下特點(diǎn)。①海水硫酸鹽比其它硫源更富34S。硫的來(lái)源包括：a，河流帶入；b，海底熱液及地幔去氣。海水硫酸鹽中34S的富集主要是由細(xì)菌對(duì)海水硫酸鹽的還原作用引起的。②海水硫酸鹽的δ34S 值很穩(wěn)定，為20.0±0.8‰。其原因是硫酸鹽在海水中的存在時(shí)間很長(zhǎng)，通過(guò)海水的運(yùn)動(dòng)而混合均一。③在內(nèi)海和海灣中，SO42-的δ34S明顯不同。在幾乎

51、沒(méi)有河流注入的紅海， δ34S=20.3‰，與廣海相同，在靠近大陸的海灣，δ34S偏低，如南海北部灣δ34S=16~18.6‰，完全與大洋隔絕的黑海，硫酸鹽的δ34S<10‰，表明大陸河流中硫酸鹽的δ34S值低于海水的δ34S值。,④海水硫酸鹽的δ34S值在地質(zhì)歷史上是不斷變化的。古海水硫酸鹽的δ34S可根據(jù)相應(yīng)地質(zhì)時(shí)期內(nèi)蒸發(fā)巖的δ34S值推測(cè)，這是因?yàn)閍，實(shí)驗(yàn)室中溶解硫酸鹽在同位素處于平衡條件下結(jié)晶出硫酸鹽，后者的δ34S僅比前

52、者高1.6‰；b，現(xiàn)代海相蒸發(fā)巖的δ34S值與現(xiàn)代海水硫酸鹽的δ34S值相近。在顯生宙以來(lái)的地質(zhì)歷史時(shí)期，海水硫酸鹽、有機(jī)碳的同位素組成變化與海平面的升降有明顯關(guān)系。即在海平面升高時(shí)，硫酸鹽的δ34S值升高，有機(jī)碳的δ13C值降低。（2）大氣降水雨雪中硫酸鹽的δ34S=3.2~15.6‰大陸地表水的δ34S為-10~27‰，池塘和水庫(kù)水的δ34S為2.4~13.2‰，湖泊水的δ34S為-5.5~27‰。受細(xì)菌還原作用影響和工業(yè)污

53、染水的硫酸鹽含量隨離源距離增加之間降低，其δ34S值升高。地下水的δ34S變化很大，硫酸鹽：-5~41‰，H2S：-32~-21‰，層間水：20~25‰，與海水近似。,3、沉積巖沉積巖的硫同位素組成變化較大， δ34S值幅度可達(dá)90‰。沉積環(huán)境對(duì)從其中沉淀形成的硫化物的δ34S影響明顯。在開(kāi)發(fā)系統(tǒng)環(huán)境，由于細(xì)菌還原消耗的硫酸鹽可從海水中通過(guò)擴(kuò)散滲透作用而源源不斷得到補(bǔ)充，從而由這種硫酸鹽還原形成的硫化物的δ34S相對(duì)穩(wěn)定，一般比同期

54、海水硫酸鹽的δ34S值低40～60‰。在封閉系統(tǒng)環(huán)境，還原消耗的硫酸鹽組分到不得補(bǔ)充，隨著還原作用進(jìn)行，所形成硫化物的δ34S逐漸升高。,4、變質(zhì)巖變質(zhì)沉積巖的硫含量一般只有沉積源巖的1/10，說(shuō)明在變質(zhì)過(guò)程中，發(fā)生了硫的逸出和再分配。由于變質(zhì)過(guò)程中逸出的硫富集34S，因而變質(zhì)程度越高， δ34S值趨于降低。5、火成巖基性巖的δ34S與隕石硫相似，酸性巖δ34S變化很大，-13.4~+30.2‰，可能與巖漿多源成因有關(guān)。影響火