同位素質(zhì)譜分析及其地質(zhì)應(yīng)用

1、,同位素質(zhì)譜分析及其地質(zhì)應(yīng)用,凌洪飛,第一節(jié) 同位素的概念原子=原子核+核外電子，原子的質(zhì)量主要集中在原子核中。原子核包含大量的基本粒子，其中質(zhì)子和中子是原子核的主要構(gòu)成，反映了原子核的質(zhì)量和電荷。,質(zhì)子帶正電，電荷與一個(gè)電子的電荷大小相同、極性相反。中子的質(zhì)量與質(zhì)子相近而略有偏重，但不帶電荷。原子核中的質(zhì)子數(shù)決定了核外電子數(shù)，核外電子數(shù)及其分布決定原子的化學(xué)性質(zhì)。,同位素是指原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的一類原子。在元素周

2、期表中占據(jù)一個(gè)位置。由于質(zhì)子數(shù)相同，它們屬于同一元素的一簇原子，所以它們的基本化學(xué)性質(zhì)相同，僅質(zhì)量不同而已。A(質(zhì)量數(shù))＝Z(質(zhì)子數(shù))＋N(中子數(shù)),氧元素的三個(gè)同位素可以表達(dá)為：168O、178O、188O；其中上標(biāo)為質(zhì)量數(shù)，下標(biāo)為質(zhì)子數(shù)，由于某一元素的質(zhì)子數(shù)是固定的，因而往往可以省略不寫：如16O、17O、18O、12C、13C等。,每一個(gè)同位素又可稱為核素(Nuclide)，核素的總數(shù)目接近1700種。但只有264種是穩(wěn)定的，

3、還有少量自然界存在的不穩(wěn)定或放射性核素，兩者構(gòu)成元素周期表的元素。,同位素可分為穩(wěn)定同位素和不穩(wěn)定或放射性同位素兩類。大部分放射性同位素在自然界已不存在，因?yàn)榕c太陽(yáng)系年齡相比，它們的衰變速率很快，但它們可在實(shí)驗(yàn)室用核反應(yīng)的方法人工生產(chǎn)。,同位素豐度來(lái)表示：即一定元素的某一同位素在諸同位素總原子數(shù)中的相對(duì)百分含量：例如1H 99.9852%，2H 0.0148%。,在地球科學(xué)中，研究得最多的穩(wěn)定同位素包括：1H，2H；10B,11B;

4、 12C，13C；14N，15N；16O，18O；32S，34S 等。放射性同位素及放射成因同位素包括： 87Rb??87Sr、147Sm??143Nd、238U??206Pb、 235U??207Pb、232Th??208Pb、187Re??187Os 等等。宇宙射線成因的放射性同位素如10Be??10B、14C??14N 等,穩(wěn)定同位素在地質(zhì)過(guò)程中有分餾現(xiàn)象，從而對(duì)地質(zhì)過(guò)程有示蹤效果。放射性同位素的衰變可以用作地質(zhì)體的

5、年齡測(cè)定。放射成因同位素與同一元素的穩(wěn)定同位素的比值往往對(duì)地質(zhì)過(guò)程也有示蹤效果。,第二節(jié) 質(zhì)譜學(xué)(Mass Spectrometry) 1. 質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，質(zhì)譜儀器是用于測(cè)定物質(zhì)的分子量、原子量、及其豐度以及同位素組成的儀器。按檢測(cè)離子的方式，質(zhì)譜儀器可分為兩類：一類是用照相法同時(shí)檢測(cè)多種離子，稱為質(zhì)譜儀（Mass Spectrograph），另一類是用電子學(xué)方法來(lái)檢測(cè)離子，稱為質(zhì)譜計(jì)（Mass Spect

6、rometer）。后者目前已被廣泛用來(lái)精確測(cè)定元素的同位素組成。,Over 100 Years of Mass Spectrometry,1886 Discovery of “canal rays” by E. Goldstein1911 W. Wien discovers the deflection of “charged rays” by a magnetic field1

7、912 J.J. Thomson builds the 1st mass spectrometer1919 F. Aston establishes isotopes of Neon (20Ne/22Ne)1919 Electron impact ionization by A.J. Dempster1931 Aston discovers 235U/238U-isotopes1938 Hahn/S

8、trassmann observe uranium fission1939 Nier begins separation of 235U by Mass Spec.1943 MS is part of the “Manhattan Project”1947 Atlas MAT founded in Bremen1950 1st commercial MS introduced (CH3)1952

9、 1st meeting of the ASMS in USA 1st commercial TIMS introduced (Atlas CH4-TO4)1998 1st “new generation TIMS” TRITON introduced,第一臺(tái)質(zhì)譜儀是由J.J. Thomson (1913) 在研究陰極射線過(guò)程中設(shè)計(jì)成功的。當(dāng)時(shí)叫做“正離子裝置”，并用這個(gè)裝置揭示了氖(Ne)有兩個(gè)同位素20Ne、22Ne

10、。,Joseph John Thomson(1856 - 1940) Cambridge UniversityCambridge, Great Britain The Nobel Prize in Physics 1906"in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the con

11、duction of electricity by gases" first mass spectrometer ---------------------------------------------------------- "At first there were very few who believed in the existence of these bodies smaller th

12、an atoms. I was even told long afterwards by a distinguished physicist who had been present at my [1897] lecture at the Royal Institution that he thought I had been 'pulling their legs.'"J.J. Thomson (1936

13、). Recollections and Reflections. G. Bell and Sons: London. p. 341.,隨后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston (1919) 設(shè)計(jì)了較完善的質(zhì)譜儀，并進(jìn)行了元素同位素豐度測(cè)定的大量工作。三十年代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 進(jìn)一步改進(jìn)質(zhì)譜儀器。 30年代末發(fā)現(xiàn)天然存在元素同位素并測(cè)定其豐度的工作已經(jīng)

14、完成.從那以后，質(zhì)譜儀器演化為研究物理、化學(xué)和生物問(wèn)題的工具。,Francis William Aston(1877 - 1945) Cambridge UniversityCambridge, Great Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922"for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isot

15、opes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule" The Nobel Foundation ------------------------------------------------------- mass spectrometry of iso

16、topes,1940年A.O. Nier 首次設(shè)計(jì)成功磁偏轉(zhuǎn)角為60?的扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜計(jì)，然后(1947)又設(shè)計(jì)了雙接收系統(tǒng)，成為現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)，并使得測(cè)定和解釋天然物質(zhì)中一些元素的同位素組成變化成為可能。從而為同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展提供了條件。,2. 質(zhì)譜儀器的應(yīng)用概述早期的質(zhì)譜儀器，主要用于探索同位素和測(cè)量元素的原子量。利用質(zhì)譜法曾發(fā)現(xiàn)和查明了周期表中所有元素的同位素組份；高精確地測(cè)量了原子、分子的質(zhì)量；研究自然界中由于物理化學(xué)

17、過(guò)程的影響而使輕元素的同位素組成發(fā)生的變化(同位素分餾)；,根據(jù)Pb、Sr、Ar同位素的積累測(cè)量地質(zhì)樣品的年齡；揭露了地球和宇宙物質(zhì)中同位素的同一性；在個(gè)別情況下可以測(cè)定放射性同位素的半衰期。質(zhì)譜技術(shù)在奠定同位素人工分離及其濃縮工藝中起過(guò)重要作用。為原子能事業(yè)的發(fā)展作過(guò)巨大的貢獻(xiàn)。,現(xiàn)今，質(zhì)譜分析的足跡遍布各個(gè)學(xué)科的技術(shù)領(lǐng)域，在固體物理，金屬與冶金工業(yè)、地質(zhì)、硅酸鹽工業(yè)、航天工業(yè)、原子能、地球化學(xué)和宇宙化學(xué)、腐蝕化學(xué)、催化化學(xué)、生

18、物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、表面科學(xué)以及其它材料科學(xué)中均有應(yīng)用。,3 質(zhì)譜儀器的組成質(zhì)譜儀器是一類能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離子化并通過(guò)適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析或同位素分析的儀器?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)由三大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)電學(xué)系統(tǒng)真空系統(tǒng)。,4. 質(zhì)譜計(jì)分析系統(tǒng)在同位素地質(zhì)學(xué)中所采用的大部分現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)是由Nier(1940)設(shè)計(jì)的質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)上發(fā)

19、展演化的?，F(xiàn)代Nier型質(zhì)譜計(jì)由三個(gè)必需部分組成(圖2)：(1)單能級(jí)離子源(2)質(zhì)量分析器(3)離子接收器。所有三個(gè)部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。,1 離子源中性原子或分子被電離成離子，然后經(jīng)過(guò)高壓電場(chǎng)加速并通過(guò)一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的離子束，以進(jìn)入磁分析器進(jìn)行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分離。 離子源的種類按離子產(chǎn)生方式主要有：電子轟擊、表面熱電離Thermal Ionization Mass Spectro

20、metry二次離子化Secondary Ionization Mass Spectrometry電感耦合等離子化（ICP）光離子化等。,(A) 電子轟擊型離子源：這種離子源適用于氣體電離，在一定真空度下，關(guān)閉真空泵閥門，讓一定量的少量氣體進(jìn)入離子源進(jìn)行電離(靜態(tài))。 或者在不斷抽真空的同時(shí), 氣體樣品通過(guò)一個(gè)氣體漏孔不斷進(jìn)入離子源進(jìn)行電離（動(dòng)態(tài)）, 即所謂粘滯流進(jìn)樣。,Figure: Schematic of a Krato

21、s Analytical Electron Ionization source (as used on the MS890),南京大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的MAT252質(zhì)譜計(jì)就是采用電子轟擊型離子源、并采用粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)。,(B) 表面熱電離離子源是分析固體樣品同位素組成的常用離子源之一。將分析樣品涂敷于金屬絲(帶)的表面上，在真空中通以電流使金屬絲熾熱，樣品因受熱而蒸發(fā)，大部分是中性粒子，一部分以正或負(fù)離子形式脫出表面。,如果樣品原子電離電位

22、低于金屬表面電子的逸出功(功函數(shù))時(shí)，電子可以從樣品原子中逸出而遷移到金屬表面，樣品以正離子形式蒸發(fā)出來(lái)，如果樣品原子的電子親和勢(shì)大于金屬表面電子逸出功時(shí)，樣品原子從金屬表面俘獲電子，而以負(fù)離子的形式蒸發(fā)出來(lái)。,電離效率與電子逸出功、電離電位、電子親和勢(shì)及溫度有關(guān)： 正離子的電離效率(R+)為：,負(fù)離子的電離效率(R-)為：,式中，N＋(－)為離子數(shù)、N0為中性粒子數(shù)、e(底數(shù)位)為自然底數(shù)，e(指數(shù)位)為電子電荷、?為金屬表面電

23、子逸出功、Ei為樣品原子的電流電位、Ea為樣品原子的親和勢(shì)、K為玻耳茲曼常數(shù)(8.61×10-5eV/k)、T為絕對(duì)溫度。,當(dāng)用逸出功大的金屬絲分析電離電位低的樣品元素時(shí)能得到強(qiáng)的正離子發(fā)射；而用逸出功小的金屬絲分析電子親和勢(shì)高的樣品元素時(shí)能得到較強(qiáng)的負(fù)離子發(fā)射。,電離電位小于9eV的元素(占2/3)都能產(chǎn)生單電荷正離子。如分析Rb、Sr、Sm、Nd、Pb、U、Th等時(shí)，用正離子發(fā)射，選用金屬絲要具有高逸出功和高熔點(diǎn)（見(jiàn)表

24、1）。一般用Pt、W、Ta、Re等金屬做成。,表1 一些金屬的逸出功和熔點(diǎn),表面熱電離離子源具有離子能量分散小、靈敏度高、離子流較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。它可以分析出大約75％的穩(wěn)定元素同位素及若干放射性元素的同位素。,Ions,,,,,,,,,,,,,,Sample,,Ionization Filament,EvaporationFilament,,,雙帶,南京大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Triton質(zhì)譜計(jì)就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。,Figure: S

25、chematic of a Fast Atom Bombardment source.,SIMS,Figure: A schematic diagram of the typical layout of an electrospray source.,激光,(C) 離子流的引出：由樣品離子化出來(lái)的離子，其初始速度一般都不大，要利用這些離子進(jìn)行質(zhì)譜分析，必須將它們從離子源中引出，并使之具有一定的速度。為此，在離子源的電離室和出口縫之間

26、加上一定的電壓，造成電位梯度，使離子朝著質(zhì)量分析器的方向加速，離子獲得能量：,此電位差稱為加速電壓，在分析正離子時(shí)，樣品和電離室處于高電位。出口縫處于低電位。在分析負(fù)離子時(shí)，則相反。,被加速后的離子在垂直運(yùn)動(dòng)方向的電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)（圖），運(yùn)動(dòng)離子在一些電場(chǎng)的偏移就象光穿過(guò)透鏡折射一樣，故這些電場(chǎng)又稱靜電透鏡。通過(guò)一系列的透鏡和狹縫使離子流變成一束運(yùn)動(dòng)方向基本一致的離子束而進(jìn)入磁分析器。,離子光學(xué)（供參考）帶電粒子在電場(chǎng)、磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)

27、與光線在光學(xué)介質(zhì)中的傳播及其相似。在幾何光學(xué)中，光的傳播遵從費(fèi)馬定理：光在光學(xué)介質(zhì)傳播時(shí)是沿著光程為極值(一般為極小值)的路程傳播。光在折射率n連續(xù)變化的介質(zhì)中從?1點(diǎn)傳播到?2點(diǎn)，上述這個(gè)原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：,= 極小值,帶電粒子在電場(chǎng)電位為U，磁場(chǎng)矢量磁位為B的場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)遵從最小作用原理：即粒子在場(chǎng)的作用下沿著這樣一條軌跡從?1點(diǎn)運(yùn)動(dòng)到?2點(diǎn)，在這條軌跡上作用函數(shù):,= 極小值,若令n’＝則兩式完全相似。n’成為位場(chǎng)的折射

28、率，因此離子在場(chǎng)中的行為與光在光學(xué)介質(zhì)中的傳播相似。,實(shí)驗(yàn)證明，離子光學(xué)與幾何光學(xué)的類似性是確實(shí)存在的，人們可以造成合適的場(chǎng)使其具有與幾何光學(xué)系統(tǒng)相似的效能，使離子發(fā)生聚焦、色散、成像等現(xiàn)象，從而創(chuàng)造出各種各樣離子光學(xué)器件(如靜電透鏡、磁棱鏡等)。質(zhì)譜儀器正是這些光學(xué)器件綜合應(yīng)用的一個(gè)典型。,離子光學(xué)與幾何光學(xué)不同之處在于：幾何光學(xué)中導(dǎo)致光學(xué)改變傳播方向的是某種實(shí)體(如玻璃棱鏡、反射鏡等)，而在離子光學(xué)中導(dǎo)致離子改變運(yùn)動(dòng)方向的是特

29、殊的物質(zhì)——場(chǎng)。在離子運(yùn)動(dòng)軌道上，實(shí)體不僅不需要，而且是不容許的，因?yàn)橛蓤?chǎng)的作用所決定的離子軌道，只有在真空中才能存在。雖然實(shí)際上不可能得到絕對(duì)真空，但在現(xiàn)代所能達(dá)到的超高真空情況下，殘余氣體分子的存在并不影響離子的軌道運(yùn)動(dòng)。,(1) 離子在縱向靜電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) 電荷為e的帶電粒子在場(chǎng)強(qiáng)為E的靜電場(chǎng)中從A點(diǎn)移到B點(diǎn)所做的功為：,式中，Es為場(chǎng)強(qiáng)矢量E在帶電粒子路徑上該點(diǎn)的切線方向上的投影，UA、UB分別為A、B處的電位，電位差V

30、＝UA－UB，若UA?UB，上式表示電場(chǎng)力所做的功，若UA?UB，則表示反抗電場(chǎng)力所做的功。,離子的加速 在質(zhì)譜儀器中，廣泛應(yīng)用平行板縱向電場(chǎng)中的電場(chǎng)力來(lái)加速離子，(如圖4)假定平行板無(wú)限大，狹縫無(wú)限小，板A電位＋U，板B為零電位。在電場(chǎng)力作用下，使電荷為e，質(zhì)量為m的離子從板A向板B加速，若離子的初速度為0 ，末速度為v，則電場(chǎng)力所做的功eV(這里V＝U)使離子獲得動(dòng)能?＝1/2mv2，據(jù)能量守恒定律，離子通過(guò)電場(chǎng)后獲得的速度

31、v為:,0,10eV? 1000 米/秒,對(duì)于電荷相等，質(zhì)量不等的兩種離子來(lái)說(shuō)，則從板A到板B（距離為l）的時(shí)間不同：,這就是早期飛行質(zhì)譜計(jì)的原理。,Figure: Schematic diagram of the process of time-of-flight mass spectrometry:,若離子以初速度v0進(jìn)入反向縱電場(chǎng)，顯然離子將要反抗電場(chǎng)力的作用而做功，即電場(chǎng)力做負(fù)功。若離子的初始能量1/2mv02小于穿越電位差所需

32、做的功eV，則離子便不能到達(dá)陽(yáng)極，穿越一定距離后，減速至0，然后反轉(zhuǎn)。,(2) 離子在橫向靜電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)假定橫向平行板長(zhǎng)為l，寬度為無(wú)限大，兩板電位分別為＋U和－U，兩板距離為2a，在忽略邊緣場(chǎng)的情況下，平行板間的電位是均勻分布的，各點(diǎn)電場(chǎng)強(qiáng)度相同，即：,,,假定電荷為e，質(zhì)量為m的離子以v垂直于電力線方向入射，進(jìn)入電場(chǎng)后將受到電場(chǎng)力F＝e E的作用而沿電力線方向(y)偏移，該方向的加速度(ay)為：,因?yàn)檫@一加速度值為常數(shù)，離子沿y

33、方向的偏移是勻加速運(yùn)動(dòng)，所以離子的運(yùn)動(dòng)為x方向的勻速運(yùn)動(dòng)與y方向的勻加速運(yùn)動(dòng)的合運(yùn)動(dòng)。在離子前進(jìn)一段路程x的時(shí)間t內(nèi)，離子沿y方向的偏移距離為：,因?yàn)?所以,這是一個(gè)拋物線方程，在偏轉(zhuǎn)角?小的情況下：,在現(xiàn)代質(zhì)譜儀器中，橫向電場(chǎng)常被用作離子束抑制裝置、合軸器等。平行板間的均勻電場(chǎng)沒(méi)有聚焦成像能力。由?方程可見(jiàn)，離子軌道方向改變的角度與它進(jìn)入電場(chǎng)的地方無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)，具有同樣速度且平行入射的同一種類的電子，在平行板間將相互平行的行動(dòng)。這

34、一點(diǎn)與光通過(guò)棱鏡時(shí)是類似的。,,(3) 離子在軸對(duì)稱靜電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) 電場(chǎng)分布具有軸對(duì)稱性質(zhì)的靜電場(chǎng)稱為軸對(duì)稱靜電場(chǎng)，產(chǎn)生這種電場(chǎng)的帶電體(電極)的形狀是圍繞某一條軸的旋轉(zhuǎn)體，通過(guò)電場(chǎng)軸的平面叫做子午面。軸對(duì)稱電場(chǎng)一般是由共軸的具有電位差的兩個(gè)圓筒或多個(gè)圓孔膜片組成。,軸對(duì)稱場(chǎng)具有下列特征 (a)場(chǎng)中各點(diǎn)電位U可由圓柱坐標(biāo)z和r表示(圖6)U＝U(z，r) Z軸取對(duì)稱軸，r垂直于z軸。 (b)子午面上的等

35、位線對(duì)于z軸是對(duì)稱的，即U(z，r) = U(z，－r),軸對(duì)稱電場(chǎng)中 > 0 區(qū)域的電力線 分布,電位函數(shù)U(z，r)是連續(xù)的一階和高階微分存在，且也連續(xù)U(z，r)，可以展開(kāi)為r的偶次冪級(jí)數(shù)，,此式稱為電位函數(shù)。 若只取一項(xiàng)，則U(z，r)＝U(z〕表示電場(chǎng)在徑向是均勻的，均勻電場(chǎng)沒(méi)有聚焦能力，我們不感興趣。,如果已知z軸上的電位分布U(z)，就能計(jì)算出軸對(duì)稱電場(chǎng)的電位分

36、布，在討論近軸離子光學(xué)問(wèn)題時(shí)，一般只取兩項(xiàng)就夠了。即 ：,(4) 離子運(yùn)動(dòng)軌跡 假設(shè)離子的初速度矢量處于子午面上，并且還假定，離子離軸很近，可以證明離子在軸對(duì)稱靜電場(chǎng)中的基本運(yùn)動(dòng)方程為：,由電位函數(shù)可知，軸向電場(chǎng)強(qiáng)度分量：,徑向電場(chǎng)強(qiáng)度分量：,電場(chǎng)作用在離子上的徑向力,若 ? 0，則Er是離軸的，離子束發(fā)散。,若 ? 0，則Er是向軸的。,電場(chǎng)作用在離子上的徑向力：,離子在軸對(duì)稱電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)方

37、程，可以證明，在 < 0 的電場(chǎng)中，從某一點(diǎn)發(fā)出的許多離子，不管它們的初速度方向如何，最后都將聚焦另一點(diǎn)。即： < 0 的軸對(duì)稱電場(chǎng)據(jù)有聚焦成像能力。,(5) 靜電透鏡 任何能形成對(duì)稱電場(chǎng)的電極系統(tǒng)都可構(gòu)成靜電透鏡，這里只介紹質(zhì)譜儀器中常見(jiàn)的軸對(duì)稱電場(chǎng)的離子透鏡。,代入運(yùn)動(dòng)基本方程在區(qū)間[a,b]上的積分式得：,,若Ua = Ub，即

38、透鏡是對(duì)稱的，就得到：,對(duì),令,我們得到：它與幾何光學(xué)中薄透鏡公式完全一樣。這就是靜電透鏡的透鏡公式。,圖7 中H叫做透鏡主平面，l 稱為物距，l’ 稱為象距。若離子束沿著與光軸平行的方向入射，即l = ?，則， 即靜電透鏡能使離子束聚焦于一點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)叫做焦點(diǎn)。焦點(diǎn)與H的距離 f 稱為焦距。,2 磁分析器 磁分析器是質(zhì)量分析器的一種，目的是把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。磁分析器由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的離

39、子飛行金屬管道組成。所設(shè)計(jì)的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向。,一個(gè)質(zhì)量為m ，電荷為e的離子在電壓為V伏的加速電場(chǎng)中獲得能量E為：,其中 v 為離子運(yùn)動(dòng)速率。這樣從離子源出口射出的帶等量電荷的離子具有相同的動(dòng)能，因?yàn)樗鼈兪窃谕浑娢徊?V)的電場(chǎng)中被加速，但不同質(zhì)量的離子具有不同的速度：,當(dāng)離子以上述速度 （ ） 進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)，它們受到羅倫茲力作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)半徑

40、為R，羅倫茲力與離心力平衡，即：,由以上兩式消去 v 得：,或,或,此式表明：①通過(guò)調(diào)節(jié)加速電壓(V)或磁場(chǎng)強(qiáng)度(B)，可以使得任何質(zhì)量為m和電荷為e的離子沿半徑為R的軌道運(yùn)動(dòng)。②如果B和V為定值，單位電荷離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線的程度小。這樣，離子束通過(guò)磁場(chǎng)后便可按其大小分開(kāi)，達(dá)到分離的目的。,(6) 離子在均勻磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) 帶電粒子(質(zhì)量為m，電荷為e)以速度v進(jìn)入均勻磁場(chǎng)B中，

41、將受到羅倫滋力FL的作用： FL＝evB 羅倫滋力的大小等于FL＝evB sina ?是矢量v和B的夾角，F(xiàn)L的方向垂直于矢量v和B所決定的平面。,磁場(chǎng)中的離子光學(xué)（供參考）,取坐標(biāo)系xyz，使z軸為磁場(chǎng)方向，yz面為初始速度v和B所在的平面，坐標(biāo)原點(diǎn)為粒子入射點(diǎn)(圖8), 將v分解為兩個(gè)矢量vy和 vz：,當(dāng)? ＝ 0時(shí)，即離子沿磁力線方向運(yùn)動(dòng)，v = vz，vy =0 ，F(xiàn)L = 0 即磁場(chǎng)對(duì)離子沒(méi)有作用力，離子作勻

42、速直線運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)?＝?/2時(shí)相當(dāng)于離子在橫向磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。v=vy，vz=0，F(xiàn)L最大，這時(shí)，F(xiàn)L=evyB與離心力 平衡， 即前述情況，即離子在xy平面內(nèi)作半徑為R 的勻速圓周運(yùn)動(dòng)，但是轉(zhuǎn)一周之后都會(huì)回到原來(lái)的出發(fā)點(diǎn)。,在一般情況下，即0<?<90，離子的運(yùn)動(dòng)可看作是速度為vz的沿磁力線的勻速直線運(yùn)動(dòng)與線速度為vy的繞磁力線的勻速圓周運(yùn)動(dòng)的合運(yùn)動(dòng)——螺旋軌道運(yùn)動(dòng)。 若從O點(diǎn)發(fā)出的具有不同傾角?的離子束，則相同質(zhì)荷

43、比的離子將同時(shí)回到原來(lái)的磁力線OO’上，但不能會(huì)聚在一起。,(7) 離子在縱向磁場(chǎng)中的移動(dòng) 若離子入射方向與磁力線的夾角?很小，那么cos??1，這時(shí)，所有從O點(diǎn)出發(fā)的離子，經(jīng)過(guò)周期T以后，都將會(huì)聚在O’點(diǎn)上，因而縱向磁場(chǎng)便能起到透鏡聚焦的作用，焦距：,這種磁透鏡，對(duì)離子的速度和質(zhì)量都有色能力，因?yàn)橘|(zhì)量和速度不同的離子具有不同的焦距。但離子繞螺旋軌道飛行一周的時(shí)間（T=2?m/eB）不依賴于離子初速度的方向和數(shù)值，而是離子質(zhì)荷比

44、的函數(shù)。因此，可由測(cè)量離子的方向時(shí)間而確定其質(zhì)量，這就是磁式飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)中螺旋線軌跡質(zhì)譜計(jì)的原理.,(8) 離子在橫向磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) 如前所述，離子在橫向磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)是勻速圓周運(yùn)動(dòng)，軌道半徑 ，旋轉(zhuǎn)一周又重新會(huì)聚到入射點(diǎn)，因此橫向磁場(chǎng)具有完善的方向聚焦作用。而且有質(zhì)量分離能力，即各種不同質(zhì)荷比的離子按時(shí)間先后而會(huì)聚到這一點(diǎn)上(T=2?m/eB)。 但

45、是2?弧度的磁場(chǎng)在質(zhì)譜分析上是沒(méi)有實(shí)用價(jià)值的，因?yàn)橐氚央x子源出射縫和檢測(cè)入口縫放在一起構(gòu)成偏轉(zhuǎn)2?弧度的質(zhì)譜計(jì)，在結(jié)構(gòu)上是不可能的。,但是，如果在離子運(yùn)動(dòng)的軌道上加入于磁場(chǎng)方向垂直的適當(dāng)電場(chǎng)，使離子減速或加速，從而使離子軌道半徑減小或加大，可以把離子源與接收器的位置錯(cuò)開(kāi)。這就構(gòu)成了所謂同步質(zhì)譜計(jì)(計(jì)時(shí)質(zhì)譜計(jì))和回旋加速質(zhì)譜計(jì)。,實(shí)際上，離子源和檢測(cè)器都有一定的體積，只有使離子源和檢測(cè)器離開(kāi)較遠(yuǎn)，并具有質(zhì)量分離和焦距作用的場(chǎng)，在質(zhì)譜技術(shù)

46、上才有實(shí)用價(jià)值。具有入射邊界和出射邊界的扇形(包括半圓形)橫向磁場(chǎng)能夠滿足這些要求。以后提到的磁場(chǎng)，一般指這種形式的場(chǎng)。,從圖9 和前述方程中可以看到磁場(chǎng)具有與棱鏡色散相類似的性能，對(duì)于含有不同質(zhì)量組份的離子束起分離作用。但是，光有這一種特性還是不能達(dá)到質(zhì)譜分析實(shí)用的目的。因?yàn)樵趫D9中，把離子束當(dāng)作一條線處理，而實(shí)際的離子束則有一定的寬度，,圖9 粒子束通過(guò)橫向磁場(chǎng)后的分離,只有分離作用的場(chǎng)對(duì)于有寬度的離子束作用，離子束偏轉(zhuǎn)后，會(huì)

47、發(fā)生不同組份的離子束相交現(xiàn)象(圖10－a)，因而不能獲得有效分離。,M1,M3’,M2’,M3,M2,M1’,圖10a 無(wú)聚焦作用的磁棱鏡,理想的場(chǎng)應(yīng)當(dāng)既能象棱鏡那樣使離子束發(fā)生質(zhì)量色散，又應(yīng)有透鏡的作用，使發(fā)散的離子束聚焦(圖10－b)。,圖10b 有聚焦作用的磁棱鏡,理想聚焦場(chǎng)的磁場(chǎng)邊界之方程的推導(dǎo)： 由圖11，離子由S點(diǎn)發(fā)射經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)OAB，然后會(huì)聚于S’點(diǎn)。要實(shí)現(xiàn)這樣的完善的會(huì)聚，磁場(chǎng)應(yīng)具有什么形狀的邊界呢。,我們來(lái)討論與直線

48、SS’成?角的離子射線1，假定在磁場(chǎng)邊界上的入射點(diǎn)為P1(坐標(biāo)為x，y)，并且SS’＝2a。在直角△SP1E中有,另一方面，在直角△P1DO1中，因?yàn)镻1O1?SP1，?P1O1D＝?，所以，,因此,這就是理想的磁場(chǎng)入射邊界AO的方程，它是一條有拐點(diǎn)的曲線。由于對(duì)稱性，出射邊界BO也具有相似的形狀。它們構(gòu)成一個(gè)曲線邊界的扇形。通常把具有這樣邊界形狀的磁場(chǎng)叫做理想聚焦場(chǎng)。,(9) 扇形磁場(chǎng)的特征 扇形磁場(chǎng)的透鏡方程：即質(zhì)量為m 的

49、離子經(jīng)過(guò)扇形磁場(chǎng)聚焦時(shí)，像距、物距、入射角、出射角之間的關(guān)系之?dāng)?shù)學(xué)表達(dá)式可以通過(guò)復(fù)雜的推導(dǎo)求得。這里從略，有興趣的同學(xué)可以參閱周華編《質(zhì)譜學(xué)及其在無(wú)機(jī)分析中的應(yīng)用》一書117－120頁(yè)。,Figure: A schematic diagram of two-sector mass spectrometer.,離子離開(kāi)磁場(chǎng)后在無(wú)場(chǎng)空間沿直線飛行，最后聚焦于離子接收器平面上，由離子接收器接收檢測(cè)。,3 離子接收器 離子接收器由一個(gè)有

50、限制狹縫板和金屬杯(法拉第筒)組成，調(diào)整加速電壓或磁場(chǎng)電流，使相互分開(kāi)的幾個(gè)離子束中的某一個(gè)離子束正好聚焦并通過(guò)限制狹縫而進(jìn)入接收杯內(nèi)。接收器直接獲得的離子流強(qiáng)度是極其微弱的，一般小于10－8－10－9A，必須經(jīng)過(guò)直流放大器放大后才能進(jìn)行記錄和檢測(cè)，直流大器的電阻較大(109－1012?，一般用1011?。例如離子流強(qiáng)度為10－11A 則該放大器上的電位差為1伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出。,現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)

51、接收記錄被分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)和生物樣品中同位素比值的精確測(cè)定。 離子流接收器除上述的法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或帶有轉(zhuǎn)換電極結(jié)構(gòu)的光電倍增管探測(cè)系統(tǒng)(如Daly探測(cè)器), 能探測(cè)到10－19 A的微弱離子流。,5. 有關(guān)質(zhì)譜計(jì)性能的幾個(gè)概念 (1) 質(zhì)量數(shù)范圍 質(zhì)量數(shù)范圍說(shuō)明質(zhì)譜計(jì)能夠處理的最輕和最重離子之間的質(zhì)量范圍，通常以質(zhì)量數(shù)或質(zhì)荷比(m/e)表示，它規(guī)定了被分析物質(zhì)質(zhì)量的上、下限。顯然它與

52、加速電壓、磁場(chǎng)強(qiáng)度等的可變范圍有關(guān)。,(2) 質(zhì)量色散 質(zhì)譜儀使質(zhì)量為M和M＋△M的兩離子束分離并聚焦成中心距為△x的兩個(gè)峰，則質(zhì)量色散定義為：,其物理意義是，單位質(zhì)量差所分開(kāi)的距離。,(2) 質(zhì)量分辨率 我們希望質(zhì)量分析器既能使不同質(zhì)量的離子分開(kāi)，又能使同一質(zhì)量的離子聚焦在一起，為比較儀器這方面的能力，需要一個(gè)反映這兩種屬性的參數(shù)，它既跟色散有關(guān)又跟離子束的寬度有關(guān)。,如果質(zhì)譜儀器剛好能把質(zhì)量為M的質(zhì)譜峰與另一個(gè)質(zhì)量為

53、M?△M的質(zhì)譜峰分辨開(kāi)，我們就定義為儀器的質(zhì)量分辨或質(zhì)量分辨本領(lǐng)(Resolving Power):,有時(shí)也用其倒數(shù)表示：,它的物理意義是儀器在質(zhì)量M附近能夠分辨的最小相對(duì)質(zhì)量差。,用什么標(biāo)準(zhǔn)作為兩個(gè)峰剛好分開(kāi)的判據(jù)呢？在質(zhì)譜學(xué)中認(rèn)為，當(dāng)質(zhì)量為M和M＋△M的兩個(gè)質(zhì)譜峰邊之間的間隔接近零時(shí)，或者當(dāng)中心距△x=W（這里W=(W1+W2)/2,其中W1、W2為質(zhì)譜峰1和2的峰底寬度）時(shí)，這樣兩個(gè)峰就是剛好分開(kāi)的。,所以,(4) 靈敏度絕對(duì)靈

54、敏度是指儀器可檢測(cè)的最小樣品量。相對(duì)靈敏度是指儀器可同時(shí)檢測(cè)的大組份與小組份的含量之比。這兩個(gè)指標(biāo)總的體現(xiàn)了儀器的電離效率、從源到探測(cè)器之間的飛行效率、探測(cè)效率和本底噪聲等狀況。豐度靈敏度: 若大豐度的M質(zhì)量峰的離子流強(qiáng)度為IM，該峰的“拖尾”對(duì)于相鄰的低小豐度的弱離子質(zhì)量峰強(qiáng)度的貢獻(xiàn)為△IM，,顯然?IM越小越好，即豐度靈敏度越大越好。,則豐度靈敏度＝,(3) 精密度(precision)和準(zhǔn)確度(accuracy)精密度表示

55、儀器所進(jìn)行的重復(fù)測(cè)量的符合程度:,標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard error):,標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation)：,準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果與真值的偏離程度。,,,NO Accuracy - NO Precision,Accuracy - NO Precision,Precision - NO Accuracy,Precise AND Accurate !,What contributes to most accurate Re

56、sults ?,40%The Scientist, responsible for Sample Collection, Separation, Chemistry, Sample Loading etc. and Final Data Evaluation 20%The Operator of the MS, responsible for MS Performance, MS Maintenance (c

57、leanness, electronics performance, etc.) 20%The Operator of the MS, responsible for Filament loading, Collector setup, Analysis Parame