地球化學-第二章

1、第二章自然體系中元素共生結合規(guī)律,本章內容 自然界元素結合的類型及特點 元素的地球化學親和性 類質同象代換及微量元素共生結合規(guī)律 晶體場理論在解釋過渡族元素結合規(guī)律上的應用,事實：隕石中 Fe, Ni, Co, Pt 等元素主富集在金屬相中，硅酸鹽相主要是Si, O,Al, K, Na, Ca……硫化物相有S, Fe, Cu, Ni, Co, Zn等超基性巖、酸性巖、堿性巖在元素含量上差別非常大據(jù)統(tǒng)計自然界中：硅

2、酸鹽25.8%氧化物、氫氧化物2.7%, 其它氧鹽25.4%，硫化物和硫鹽24.7%, 鹵化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%,問題：為什么不同巖石、礦物中的元素組合千差萬別呢？為什么有些元素總是相伴出現(xiàn)，而另外一些元素彼此很少共生呢？為什么在自然界多組份復雜的化學體系內，具有一定的化合物（礦物）的組成比例？,自然界元素結合特點：多鍵性和過渡性； 自然界形成的化合物（礦物）都是不純的，每一種礦物都構成一個成分復雜、含量

3、變化的混合物系列。,§1 元素地球化學親和性 所謂地球化學親和性：主要指陽離子在自然體系中趨向同某種陰離子化合的傾向。 元素的地球化學親和性的原因：1、元素本身性質2、元素結合的物理化學條件,一、親鐵性 元素在自然界以金屬狀態(tài)產出的一種傾向。 鐵具有這種傾向，在自然界中，特別是O，S豐度低的情況下，一些元素往往以自然金屬狀態(tài)存在，常常與鐵共生，稱之為親鐵元素。 基本特征：不易與其他元素結合，因為它

4、們的價電子不易丟失（具有較高電離能）。,電離能：指原子上移去一個電子所需要的能量。電離能愈大，則電子被結合得愈牢。第一電離能第二電離能,二、親氧性和親硫性1. 氧、硫性質的差異 氧和硫某些化學性質參數(shù),X電負性，它是用來表示原子吸引電子的能力大小,硫的電負性小于氧（XsRoo）。這樣，硫的外電子聯(lián)系較弱，導致硫受極化 程度要比氧大得多。 為此，硫傾向形成共價鍵（或配價鍵的給予體）. 氧傾向形成離子鍵（或部分共價鍵）

5、 與硫形成高度共價鍵的元素，稱親硫元素（具親硫性） 與氧形成高度離子鍵的元素稱親氧元素（具親氧性）,2 與之結合的陽離子性質 以第四周期部分金屬陽離子為例（電負性）,三、 自然界元素親和性的特點 1 雙重性和過渡性： 自然界元素的親和性不是絕對的，存在著雙重性和過渡性。,具親鐵性，以自然金屬狀態(tài)，具親硫性，硫化物,2、 不同價態(tài)元素親和性： Fe2+， Mn2+ 低

6、價具親硫性，F(xiàn)eS2 , MnS; Fe3+， Mn4+高價具親氧性Fe2O3 , MnO2,,Fe, Mn,§2 元素地球化學分類,元素周期表實質上是元素的一種自然分類。但這是基于原子結構的分類，對于地球化學來說，這種分類顯得不夠，地球化學還要說明原子結構與元素在自然作用過程中行為和自然組合之間的聯(lián)系。這就必須在元素周期表的基礎上，結合元素的自然組合及各種地球化學特征作出進一步分

7、類，這樣的分類稱為元素的地球化學分類。,Goldschmidt 元素地球化學分類,1、親石元素離子的最外層電子層具有8電子（S2P6）惰性氣體型的穩(wěn)定結構，與氧容易成鍵，主要集中于硅酸鹽相。2、親銅元素離子的最外層電子層具有18銅型結構（s2p6d10)在自然界中容易與硫形成化合物，這些元素在分配時，主要分配在硫化物相中。,3、親鐵元素離子最電子層具有8-18過渡型結構，這種元素同氧、硫的化合能力較差，傾向于形成自然

8、元素，因此，這類元素傾向分配在金屬相中4、親氣元素原子最外層具有8個電子，具有揮發(fā)性或易形成揮發(fā)性化合物，主要分布在大氣圈中5、親生物元素這類元素主要富集在生物圈中，如：C、N、H、O、P等。,其他元素的地球化學分類,1、查瓦里茨斯分類2、維爾納斯基分類3、費爾斯曼分類,§2類質同像代換及微量元素共生結合規(guī)律 自然界中，微量元素由于其克拉克值低或在具體某個地質體中豐度低，不易形成自已的獨立礦物，而是分散

9、在其它元素組成的礦物晶格中。這種狀態(tài)下的元素間相互結合規(guī)律，主要受元素的類質同像控制。對主量元素間，同樣可以發(fā)生類質同像代換。 類質同像代換是自然界化合物中一種十分普遍的現(xiàn)象，地球化學性質相似的一些元素之間常常出現(xiàn)這種代換關系。它對于元素的共生組合有著重要的影響，特別是對微量元素的地球化學行為起著重要的支配作用。,,,一、類質同像概念某種物質在一定的外界條件下結晶時，晶體中的部分構造位置被介質中的其他質點（原子、離子、絡離子或分

10、子）所占據(jù)而只引起晶格常數(shù)的微小改變，晶格構造類型、化學鍵類型、離子正負電荷的平衡保持不變或相近，這種現(xiàn)象稱類質同像?；烊刖w的物質稱為類質同像混入物，含有類質同象混入物的晶體，稱為混晶或固溶體。,注意點：1、類質同像是在元素（或質點）的相互結合過程中，也即在 礦物結晶過程中，而不是在交代過程中。2、性質必須是相似的元素或質點。3、置換和被置換的質點處于相同的位置上，并按一定的概 率占據(jù)。4、質點替換后可引起晶格常

11、數(shù)的微小改變，但晶體的構造 類型、化學鍵類型及離子正負電荷的平衡保持不變或相近。例如：(Fe, Mg)SiO4類質同像系列MgSiO4 a0=6.00(Mg,Fe)SiO4 a0=6.01(Fe, Mg)SiO4 a0=6.07FeSiO4 a0=6.17,1.原子或離子半徑相近（離子電價和離子類型

12、相同的 離子鍵化合物）,,,二. 決定元素類質同像代換的基本條件（內因-晶體化學；外因-物理化學）（一）晶體化學條件,有些元素，例如Al3+(0.57)和Si4+ (0.39)， (r1-r2)/r2>47%， 從半徑相近這一點考慮，應該不發(fā)生類質同像，但與事實相反。為什么？Al-O（1.7)Si-O (1.61),2. 化學鍵類型相同或相似自然界中： Cu+(0.96Å) 和 Na+(0.9

13、8Å) Hg2+(1.12Å) 和 Ca2+ (1.06Å),電價相同，半徑相似！,,但在硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg 2+的存在在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發(fā)現(xiàn)Na+、Ca2+,為什么?,,鍵性不同，彼此不能置換,Cu,Hg是親硫元素，傾向于形成共價鍵Na,Ca是親氧元素，傾向于形成離子鍵,,代換中，不同鍵性的相對關系接近，是代換的一個重要條件。,3. 代換前后總電價平衡

14、 “電價補償”：對于離子化合物來說，類質同像代換前后，正負離子電荷保持平衡，否則將引起晶格的破壞。這對于異價類質同像代換有重要意義。1） 數(shù)目不等的代換：3Mg2+?2Al3+ (云母)2） 高+低 ?中等離子：? Ce3++Na+ ? 2Ca2+ (磷灰石)3）成對離子代換：Pb2+ + Al3+ ? K+ +Si4+ (鉀長石)4）正負離子同時代換: ?Ce3+ +O2- ? Ca2+ +F- (磷灰石),

15、,4.被代換的礦物晶體構造特征 被代換的礦物晶體構造愈復雜、松弛（偏離最緊密堆積愈遠），類質同像的可能性愈大。因為這樣的晶格，一種離子代換引起的電荷或體積的差異，容易由另外一種離子來進行補償，甚至在某些鋁硅酸鹽中由于有較大的空間（10 Å -1000Å層間空腔），一些元素可以完全不顧體積補償，而進行代換。例：沸石類礦物海綿狀晶格中： 2K+ ? Ba2+, 2K+ ? Ca2+ , 2Na+ ?

16、 Ca2+ .,,5. 代換的能量角度代換前后的能量（生成熱）應當相似。例如：斜長石系列與堿性長石中的鈉長石、鉀長石之間的代換關系,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8(247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol),? 鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質同像系列；? 而堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質同像混熔，低溫固熔體分解（條紋長石）,A：完全類質同像區(qū)；B：高

17、溫時可類質同像區(qū)；C：不混熔區(qū),（二）物理化學條件1 、組份濃度 ---“補償類質同像” 一種熔體或溶液中如果缺乏某種組份，當從中晶出包含此種組份的礦物時，熔體或溶液中性質與之相似的其他元素就可以類質同像代換的方式加以補充。例如：Ca5[F(PO4)3] 磷灰?guī)r 從 熔漿中結晶 (Ca與P濃度成比例) 如果熔體中Ca和P比例失調, P濃度較大而Ca含量不足時,與Ca2+相似的離子將以類質同像代換形式進入磷灰石晶格.,2 、氧

18、化還原電位 還原內生條件: Fe2+(0.83Å), Mn2+ (0.91Å) 親密共生 氧化表生條件: Fe3+( 0.87Å), Mn4+ (0.52Å) 彼此分離,二. 類質同像規(guī)律 1. Goldschmist類質同像法則： 1）隱蔽法則：兩個離子具有相近的半徑和相同的電荷，則它們將按豐度的比例，決定它們的行為，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進入礦物

19、晶格為主量元素的晶格，為主量元素所“隱蔽”。 K+(1.33Å)主量元素在形成鉀長石、石榴石等礦物中，Rb+(1.49Å)以類質同像形式為 K所“隱蔽”。,2）兩種離子電價相同，半徑有別，半徑小的離子集中于較早的礦物中，而半徑較大的離子（化學鍵弱）將在晚階段礦物中富集。 Mg2+ Fe2+ Mn2+ 0.78Å

20、 0.83Å 0.91Å 橄欖石等早期礦物 角閃石, 黑云母,3) 如果兩個離子半徑相近，而電荷不同，較高價的電荷離子優(yōu)先進入較早結晶的礦物晶體中，稱“捕獲”（capture），低價的電荷離子“允許”(admit)進入晚期礦物.,,微量元素,根據(jù)戈氏法則3：高價的Sc3+ 被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”(Li+ 仍在熔漿中). Sc在基性, 超基性巖

21、中富集. 低價的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”。酸性巖、偉晶巖中Li富集.,Sc3+ (0.83Å),Li+ (0.78Å),熔體中,Fe2+ (0.83Å),Mg2+ (0.78Å),主量元素,2. Ringwood法則:事實：Zn2+(0.83Å)與Mg2+(0.78Å), Fe2+(0.83Å)離子性質很相似, 按戈氏法則能進入鐵鎂硅酸鹽晶

22、格。事實上, 在硅酸鹽熔體中往往形成ZnSiO4 (硅鋅礦),Zn4[Si2O7] [OH]2 · 2H2O (異極礦).,,,,,A·E林伍得提出對戈氏法則的補充： 對于二個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負性者將優(yōu)先被結合，因為它們形成一種較強的離子鍵成分較多的化學鍵。,Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732

23、KJ/mol,電負性高的Zn2+晚期,形成自身的硅酸鹽礦物,電負性低的Fe2+ 、Mg2+ 將優(yōu)先進入鐵、鎂硅酸鹽晶格。,,,三. 研究元素類質同像代換的地球化學意義 類質同像是支配地殼中元素共生組合的一個重要因素，特別是對一些微量元素，是決定它們在自然界活動狀況的主要因素。 活動狀況指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及遷移等。 元素的共生組合：同時、同種成因處于同一空間所形成的元素組合。,,1.

24、 闡明微量元素在各類巖漿巖中的分布以及微量元素 在礦物中分配的規(guī)律 巖漿結晶過程中常量元素演化的順序： 不連續(xù)系列：Mg－Fe－Mn－Ca 連續(xù)系列： Ca － Na－K,同時Si, Al揮發(fā)分（水）的含量↑,,微量元素地球化學行為？,一種傾向是選擇與自身晶體化學性質相似的造巖元素以類質同像代換方式進入它們的晶格，呈分散狀態(tài)--稱“晶體化學分散”。 另一種傾向是那

25、些與造巖元素差別大的微量元素不利于類質同像代換，而在殘余熔體中聚積。在某一階段形成獨立礦物（副礦物）或轉入到巖漿期后熱水溶液中富集成礦--稱“殘余富集”。例：堿性巖體 Be豐度7-9×10-6, 酸性花崗巖巖體Be豐度 3-5 ×10-6, 在酸性花崗巖中的偉晶巖脈中, 形成 Be3Al2Si6O18 (綠柱石) 為什么呢?,首先從Be2+的地球化學性質來分析： Be

26、2+, R2+=0.35Å, 電負性1.5，離子電位(?) =5.71 ,屬兩性元素. 在硅酸熔體中，與Be2+最接近的常量元素是Si 4+, 是以[BeO4]6- 的形式對[SiO4]4-進行代換， 實行這種代換需要具備兩個條件： 第一， 介質呈堿性， Be2+兩性元素，介質必須在堿性條件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高價陽離子，以補償[BeO4]6-的類質同像代換[SiO4]4-時, 電價和能量的差異。,其次

27、，分析一下堿性巖漿的條件，富Na,富K, 介質是堿性，Be2+呈鈹酸根的形式[BeO4]6- ，同時巖漿中具有較豐富的高價陽離子，Ti4+, Zr4+, REE3+等，堿性巖漿的這種條件有利于Be的類質同像代換：在長石中:[BeO4]6- + REE3+ [SiO4]4 - + (Na,K)+在輝石中: [BeO4]6- +Ti4+ [Si

28、O4]4 - + Mg2+ 這樣,在堿性巖巖漿中Be大量進入造巖礦物晶格而分散在巖石中, 不利于Be的富集,雖堿性巖中Be豐度很高,但不能集中成礦。,最后，看一看酸性巖漿中的條件，富Si,介質呈酸性, Be2+呈BeO、Be2+形式. 這樣,不具備與[SiO4]4 -類質同像代換的條件, Be無法進入造巖礦物晶格.為此, Be元素大量集中在殘余熔漿中，最后在富含揮發(fā)份的花崗偉晶熔漿中成礦。 通過這個例

29、子的剖析，清楚地反映了Be在不同的介質環(huán)境中分散和富集的傾向。,,2. 地球化學中的“指紋”----標型元素組合 礦物中含有大量類質同像的“雜質”，每一種礦物構成一套特征的雜質元素組合，對某一成因產狀的礦物只富含某種特征類質同像組合（像人體指紋）。根據(jù)這種組合可以推斷礦物形成的環(huán)境，故稱標型元素組合。例如磁鐵礦包含兩個類質同像系列，其礦物通式為 Fe2+Fe3+2O4 式中Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、N

30、i2+、Cu2+ （γ= 0.78-0.91Å）代換； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、 Ga 3+、 Ti4+、Ge4+（ γ = 0.50-0.76Å ）置換。,不同成因的磁鐵礦具有不同的標型元素組合：基性，超基性：富Cr3+、 V3+、 Ti4+、 Mg2+、 Ni2+、 Co2+，貧Al3+； 酸性，堿性巖：富Al3+ 、Sn4+

31、 而貧Mg2+ ；接觸交代型酸巖：富Mg2+、Zn2+、 Cu2+ 、 Ga 3+；沉積變質巖： Mn2+、 V3+、 Ge4+。,3. “骨痛病”的元兇是誰？ 在十九世紀末，歐洲有一個礦業(yè)主，開鉛、鋅礦暴發(fā)后，轉入了金融界，他在廢棄礦場附近的風景優(yōu)美處，蓋起了一幢豪華別墅，把他的雙親及仆人接進別墅享晚年。然而沒有過幾年，別墅中的主人、仆人都得了一種奇怪的病，渾身上下的骨骼疼痛難忍，到了后期骨骼極為疏松，手腳稍用力，彎腰略一閃

32、，骨骼就斷裂、破碎，最后住在別墅中的人一個個在痛苦的呻吟中死去。,富翁請了許多名醫(yī)未能查出病因，懷疑有人下毒，最后請了法醫(yī)來鑒定，法醫(yī)左查右查，終于發(fā)現(xiàn)病人破碎的骨骼中有一種叫鎘（Cd）的元素含量異常高。這種病癥當時在歐洲還是首次發(fā)現(xiàn)，后定名為 “骨通病”。請同學們根據(jù)實例所提供的材料及以往學過的礦物學的知識，分析一下“骨通病”的元兇是誰？通過怎樣的途徑進入人體？,廢棄的礦山是鉛鋅礦，一般都是為PbS,ZnS硫化物礦石。其中

33、，Zn2+, 0.83Å,電負性1.6，地殼豐度70×10-6;Cd2+,0.97Å, 電負性1.7, 地殼豐度0.2×10-6.兩者地球化學性質極為相似，Cd往往以類質同像的形式置換閃鋅礦(ZnS)中的Zn。礦石開采出經選礦后其廢渣堆放在地表（其中仍有一定量的PbS,ZnS ）。在地表的強氧化環(huán)境下: ZnS+2O2? ZnSO4, CdS+ 2O2

34、? CdSO4 ZnS+H2SO4 ? ZnSO4 +H2S , CdS+ H2SO4 ? CdSO4 +H2S,ZnSO4, CdSO4溶解度大，能長期溶在水中遷移（只有在強堿性條件下，才會沉淀）。人長期飲用含有Cd2+離子的水，糧食、瓜果、蔬菜在生長過程中吸收并濃集了溶于水中的Cd2+, 人又食用了它們。 Cd2+漸漸地在人體骨骼中聚積，而導致中毒!為此，“骨痛病”的元兇原來是以異類質同像形式賦存于閃鋅

35、礦中的鎘，后經氧化，“鎘”這個妖魔溶入水體，通過水、糧食、蔬菜等媒介進入人體。,§4 晶體場理論在解釋過渡族元素結合規(guī)律上的應用 問題提出：對于有些過渡族元素的共生結合，用類質同像、林伍得法則是解釋不了的，例如： Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol Ni的電負性比Mg大，按林氏法則Ni不利于早期代換Mg，而實際上N

36、i在橄欖石結晶的早期就取代Mg。這就需要用新的理論來加以解釋-晶體場理論,,,一、晶體場理論概要1 、什么是晶體場理論？ 晶體場理論是是一種化學鍵模型，它研究處在晶體結構中的過渡金屬離子，由于周圍的配位離子電場的影響而發(fā)生的電子軌道能量和電子排布的變化，進而說明元素的存在形式和結合方式。 在晶體場理論中，把過渡金屬周圍的配位體（陰離子和絡陰離子）當作點荷來處理，作用的本質是靜電場力。,過渡金屬元素具有未充滿的d亞層和f

37、亞層的外層電子構型。例如第一過渡族元素系列： Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu的電子構型為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10-n 4s 1或2 除3d亞層全充滿的Cu+(28個電子外層的銅型穩(wěn)定結構）外，其它過渡金屬元素的各種氧化態(tài)離子都屬于不穩(wěn)定的過渡結構。 晶體場理論認為，當過渡金屬元素離子處于晶

38、體結構中時，其電子層結構要受到配位的影響而發(fā)生變化，從而使原來五重簡并軌道在能量上發(fā)生分裂。,dx2-y2 dz2 d γ — —

39、 3/5△0 — — — — — …………………… △0 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2

40、 dε— — —— — — — — dxy dyz dxz dxy dyz dxz dx2-y2 dz2,當一個過渡金屬離子處在八面體配位時，5個d軌道的電子都有要受

41、到配位體負電荷的排斥，而使軌道的總體能級提高,2/5△0,,,,,,無外場作用的離子 晶體場中未受干擾的離子孫 在八面體晶體場中的離子,dxy dyz dxz d ε — — —

42、 2/5△0 — — — — — …………………… △0 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2

43、 d γ— — — — — — — dx2-y2 dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 dz2,當一個過渡金屬離子處在四面

44、體配位時，5個d軌道的電子同樣都有要受到配位體負電荷的排斥，而使軌道的總體能級提高，但軌道分裂的情況與八面體配位情況相反,3/5△0,,,,,,無外場作用的離子 晶體場中未受干擾的離子孫 在四面體晶體場中的離子,晶體場穩(wěn)定能 C.F.S.E. （Crystal Field Stabilization Energy）具體的一個過渡元素離子在晶體場中所得到的總穩(wěn)定能，稱晶體場穩(wěn)定能。

45、 過渡金屬離子在八面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱八面體晶體場穩(wěn)定能. Cr3+, Ni2+, Co3+等離子將強烈選擇八面體配位位置. 過渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩(wěn)定能，稱四面體晶體場穩(wěn)定能. Ti4+, Sc3+等離子將選擇四面體配位位置。八面體擇位能O.S.P.E. （Octahedral Site Preference Energy) 八面體與四面體晶體場穩(wěn)定能之差叫八面體擇位能 ，它反映了一個

46、過渡元素離子對氧化結構中八面體配位位置親和性的大小. Cr3+, Ni2+, V3+ , Mn3+, 等在氧化物和含氧鹽類等礦物中將強烈選擇八面體配位位置。,二. 晶體場理論的應用1. 闡明巖漿結晶過程中過渡元素的地球化學行為 硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過渡金屬元素在兩種位置中都可存在。但是，在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒有過渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位置。其分配關系：

47、(Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)c C 礦物晶體； L巖漿熔體 ; t 四面體; o 八面體 二價離子: Ni2+ > Co 2+ > Fe2+ > Mn2+ ≥ Ga2+ 、Zn2+ 三價離子: Cr3+ > Co3+ > V3+ >Ti3+ > Fe3+ ≥Sc3+ 、Ga3+,,過渡金屬離子從巖漿結晶析出進入硅酸

48、鹽礦物的情況,a二價陽離子；b三價陽離子；R是百分之x的巖漿固結后巖漿中某元素濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。,例：東格陵蘭斯蓋嘎侵入體 早 巖相 晚 A B C D E FCr 20

49、 - - - - -Ni 2000 325 10 - - -Co 150 125 100 50 20 -含量單位：10-6CFSE: Cr 3+53.7 kcar/molar

50、 Ni 2+29.2 kcar/molar Co 2+22.2 kcar/molar,,2、闡明離子在淋漓過程中的行為 礦物的破壞和離子淋漓是通過置換反應發(fā)生的，根據(jù)晶體場理論，這種反應中最難置換的是Cr 3+, Ni 2+, Co 3+等的電子構型離子，它們在八面體配位中形成高的晶體場穩(wěn)定能，最不易被淋漓，這一點可以解釋Cr, Ni, Co在紅土礦床中的富集。,2. 為評價中酸性斑巖體含礦

51、性提供評價的地球化學指標 Fess（1978）實驗表明，巖漿熔體中隨著 Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值的增加，熔體中Ni2+(Cu2+)所占的四面體位置減少，而八面體占有率增大。,,在花崗質巖漿中Cu2+ 的兩種行為：1） 高的堿金屬含量, Al2O3/ Na2O+K2O+CaO 比值減小,熔體中四面體位置增加，八面體位置減少，這樣Cu2+ 不宜在熔體中保存，將使Cu2+ 與早期的晶體結合，在晚期熔漿中含量明

52、顯減少，不利成礦。2） 較高的Al2O3與合適的堿金屬含量，其Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中四面體位置相對減少，而八面體位置的數(shù)目達到最大， Cu2+八面體晶體場穩(wěn)定能（22.2千卡/克離子）大大地大于四面體晶體場穩(wěn)定能；致使Cu2+進入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦。,三. 晶體場理論的適用范圍,1. 只能適用于第一過渡族元素2. 只能適用于離子鍵礦物的晶格,不適用于共價健礦

53、物的晶格,§5 元素的賦存狀態(tài)及其研究方法,元素的賦存狀態(tài)也稱元素的存在形式，指元素在其遷移歷史的某個階段所處的物理化學狀態(tài)及其共生元素的結合性質。 賦存狀態(tài)包括元素所處的物態(tài)（氣、液、固）、化合物種類和形式、鍵型、價態(tài)及晶體構造中的配位位置等多方面的物理化學特征。因此，元素的賦存狀態(tài)是化學作用的產物，是體系各種條件的函數(shù)。研究元素的存在形式對揭示元素的遷移歷史，探索地球化學作用條件具有重要意義。,一、地殼中元素主要存

54、在形式1、獨立礦物 指形成能夠用肉眼或顯微鏡下進行礦物學研究的顆粒，粒徑大于0.001mm，并且可以用機械的或物理的方法分離出單礦物。 形成獨立礦物與元素的豐度有關，常量元素在地殼中主要以獨立礦物形式存在，而微量元素及稀有元素只有極少部分能形成獨立礦物，絕大多數(shù)處于分散狀態(tài)。,2、類質同象形式 也稱結構混入物，由于參加主要元素礦物晶格，用機械的或化學的方法不易使二者分離，欲使其分離，只有破壞原礦物的晶格。

55、 獨立礦物或類質同像都屬于元素牢固的結合形式。,3、超顯微非結構混入物 也稱超顯微包體或機械混入物等，顆 粒小于0.001mm，其主要物征是不占據(jù)礦物的晶位置，因此是獨立化合物，但又不形成可以進行礦物學研究的顆粒。其成因和性質具有介于獨立礦物和類質同象之間，該種存在形式可以通過化學處理的方法進行分離和研究。,4、吸附狀態(tài) 元素以離子或化合物分子形式被膠體顆粒表面、礦物晶面、解理面所吸附，這利種元素存在形式為

56、一種非獨立化合物形式。元素以離子或單獨分子存在，又不參加寄主礦物的晶格構造，是一種結合力較弱的、易于交換和分離的賦存狀態(tài)（活性賦存形式）,5、有機質結合形式 地殼中的生物及各種有機質除集中了親生物元素，如：C, H, O, P, S, Ca等外，還吸收大量金屬和非金屬元素構成其次要組分，其主要結合狀態(tài)有：1）金屬有機化合物2）金屬有機絡合物3）螯合物,注意點：同一元素由于所處的地球化學環(huán) 境不同具有不同的

57、賦存形式。例如，Pb具有多種賦存形式：1）獨立礦物2）類質同像3）超顯微非結構混入物4）膠體吸附及有機質結合形式,二、元素賦存狀態(tài)的研究方法 從肉眼觀察到各種化學和儀器分析法。1、礦物學觀察2、X光衍射法3、電子探針4、化學偏提取法,第二章復習題1、元素的地球化學親和性2、Goldschmidt的元素地球化學分類3、元素類質同像概念4、影響元素類質同像的晶體化學條件5、影響元素類質同像的物理化學條件6、

58、Goldschmidt的類質同像法則7、Ringwood的電負性法則8、研究元素類質同像的地球化學意義9、晶體化學集中與晶體化學分散概念10、晶體場理論的要點及應用范圍11、八面體、四面體晶體場穩(wěn)定能和八面體擇位能概念12、晶體場理論應用的地球化學意義13、元素的賦存形式及其研究方法14、舉例說明Pb在地殼中的各種存在形式,討論：1、在巖石圈內，下列元素主要表現(xiàn)出哪些親合性質，并舉礦物說明。 Fe, C

59、u, Ni, Au, Ba, Ca, Zn, Nb, Hg2、在硅酸鹽礦物中檢出下列微量元素，試分析可能被下列微量元素類質同像置換的造巖元素，并加以說明。 Rb, Sr, Ga, Ti, Li, Ba, Ge, REE, Pb, Ni, Mn, Sc3、說明在礦物中不存在下列類質同像置換關系的原因： C4+?Si4+, Cu1+ ?Na1+, Sc3+ ?Li1+4、為什么在堿性長石中常見鉀長石與鈉長石