萜類和揮發(fā)油

1、（Terpenoids and Volatile Oils）,第六章 萜類與揮發(fā)油,第六節(jié) 揮 發(fā) 油,,一、萜類化合物的含義 從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，萜類是異戊二烯聚合體及其衍生物，其骨架一般以5個碳為基本單位。但大量研究證明，甲戊二羥酸 (mevalonic酸, MVA) 才是萜類化合物生源途徑中的前體物。因此，凡是由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8）n 通式的衍生物稱為萜類化合物。,第一節(jié)

2、概 述,甲戊二羥酸,異戊二烯,表6-1 萜類化合物的分類及分布,,二、萜類化合物的分類,三、萜類化合物的存在形式和分布,萜類化合物多數(shù)是含氧衍生物，所以常以醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等形式存在。萜類化合物在自然界分布很廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計萜類化合物超過了22000多種。存在最多的是種子植物，尤其是被子植物。某些菌類和苔蘚類植物可合成一些萜類，如斜臥青霉菌(青霉屬decumbens)合成橙花叔醇。近年來從海洋生物中發(fā)現(xiàn)了大量的萜類化合

3、物。,第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要化合物,一、單萜 單萜類化合物是由2個異戊二烯單位構(gòu)成，含10個碳原子的化合物，是植物揮發(fā)油的主要組成成分。 一般是按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)的有無和數(shù)目分類，如鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、三環(huán)單萜等，其中以單環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)類型所包含的單萜化合物最多。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán), 也有五元環(huán)、四元環(huán)、三元環(huán)和七元環(huán)。,香葉醇“又稱牦牛兒醇”，是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要

4、成分，具有似玫瑰的香氣，沸點229-230oC。與無水氯化鈣可形成結(jié)晶性分子復(fù)合物，利用此性質(zhì)可從揮發(fā)油中分離。,(一) 鏈狀單萜,橙花醇(nerol)存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植物的揮發(fā)油中，具有玫瑰香氣, 沸點255-260oC?？膳c二苯胺基甲酰氯形成結(jié)晶性物質(zhì)，此性質(zhì)可與香葉醇分離。,香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中，以左旋體的經(jīng)濟價值較高。上述三種萜醇常共存于同一揮發(fā)油中，都是玫瑰香系香料。,香茅醛是香

5、茅醇的氧化產(chǎn)物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是重要的檸檬香氣香料。,薄荷醇是薄荷揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體(l-menthol)習(xí)稱“薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結(jié)晶。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。,（二）環(huán)狀單萜（1）單環(huán)單萜,薄荷醇,龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。 冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕、抗缺氧功能，可做藥，

6、也是香料工業(yè)的原料。,（2）雙環(huán)單萜,,樟腦(camphor)習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。,二、環(huán)烯醚萜(iridoids),,,（一）環(huán)烯醚萜定義：環(huán)烯醚萜類是由二個異戊二烯構(gòu)成的含有 10 個碳原子的一類單萜化合物，是蟻臭二醛(iridoidials)的縮醛衍生物。,蟻臭二醛 烯醇化 羥醛縮合

7、 環(huán)烯醚萜,,,,（二）環(huán)烯醚萜分類：該類化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜(iridoid)和環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜(secoiridoid)兩種基本碳架。,環(huán)烯醚萜及其苷類廣泛分布于唇形科、茜草科、龍膽科等植物 。目前已從植物中分離并鑒定結(jié)構(gòu)的環(huán)烯醚萜類化合物超過800多種，其中大多數(shù)為苷類成分，非苷環(huán)烯醚萜僅占60余種，裂環(huán)環(huán)烯醚萜類30余種。,（三）環(huán)烯醚萜分布：,(四) 環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì),1.環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

8、大多數(shù)為白色結(jié)晶體或粉末，多具有旋光性, 味苦。2.環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，難溶于氯仿、乙醚和苯等親脂性有機溶劑。3.環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進一步聚合， 難以得到結(jié)晶苷元。,4.生藥中環(huán)烯醚萜苷及苷元的鑒別反應(yīng)，常用特殊的顯色反應(yīng)。苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。因此，與皮膚接觸，也能

9、使皮膚染成藍色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱，顯藍色。,,,,（五）環(huán)烯醚萜的代表的化合物,梔子苷環(huán)烯醚萜苷類,梓醇4-去碳取代環(huán)烯醚萜苷,裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類,三、倍半萜,(一) 概述 倍半萜類(sesquiterpenoids)是由3 個異戊二烯單位構(gòu)成、含15個碳原子的化合物類群。 倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成分。在植物中多以醇、酮、內(nèi)酯或苷的形式

10、存在。近年來，在海洋生物中的海藻和腔腸、海綿、軟體動物中發(fā)現(xiàn)越來越多的倍半萜，在昆蟲器管和分泌物中也有發(fā)現(xiàn)。,倍半萜的含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。倍半萜無論是化合物的數(shù)目，還是結(jié)構(gòu)骨架的類型都是萜類化合物中最多的一類。迄今結(jié)構(gòu)骨架超過200余種，化合物有數(shù)千種之多，近年來在海洋生物中就發(fā)現(xiàn)有300種之多。,(二) 無環(huán)倍半萜,金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油中。

11、金合歡烯有α、β兩種構(gòu)型，其中β體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油中的主要成分之一。,(三) 環(huán)狀倍半萜,青蒿素(qinghaosu, arteannuin, artemisinin)是過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱黃花蒿) 中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶解。,,抗鼠瘧原蟲 來源草藥鷹爪,環(huán)狀倍半萜,鷹爪甲素,鷹爪甲素(yi

12、ngzhaosu)是從民間治療瘧疾草藥鷹爪根中分離出。對鼠瘧原蟲的生長有強的抑制作用。,四、二萜,（一）概述 二萜類(diterpenoids)是由4個異戊二烯單位構(gòu)成、含20個碳原子的化合物類群。它們是由焦磷酸香葉基香葉酯 (geranylgeranyl pyrophosphate, GGPP)衍生而成，幾乎都呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,分布：植物界（廣泛），植物乳汁、樹脂中。菌類代謝產(chǎn)物， 海洋生物。

13、 化合物舉例：紫杉醇、穿心蓮內(nèi)酯、丹參醌、銀杏內(nèi)酯、雷公藤內(nèi)酯、甜菊苷等。,存在與分布,(二) 鏈狀二萜,鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛存在于葉綠素的植物醇 (phytol)與葉綠素分子中的卟啉 結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。,,(三) 環(huán)狀二萜,維生素A (維生素A) 是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動物肝臟中，特別是魚肝中含量較豐富。,單環(huán)二萜,,雙環(huán)二萜：,作用：治療心腦

14、血管疾病,三環(huán)二萜： 紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉Taxus brevifolia的樹皮中分離得到，1972年底美國FDA批準上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。,第三節(jié) 萜類化合物的理化性質(zhì),一、萜類化合物的物理性質(zhì) (一) 性狀 1. 形態(tài)：分子量較小的萜類化合物如單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，其沸點隨分子量和雙鍵數(shù)量的增加而提高；

15、分子量較大的萜類如二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。,2. 味：萜類化合物多具有苦味，所以萜類化合物又稱苦味素。個別有甜味，如二萜多糖苷--甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。 3. 旋光和折光性： 大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，因而具有旋光性，且多有異構(gòu)體存在。低分子萜類具有較高的折光率。,(二) 溶解度 苷元：可溶于醇及親脂性有機溶劑，難溶于水。 苷類：可溶于熱水、甲醇、乙醇 具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后，又自水中

16、析出，此性質(zhì)用于具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類的分離與純化。,二、萜類化合物的化學(xué)性質(zhì),(一) 加成反應(yīng) 含有雙鍵和醛、酮等羰基的萜類化合物，可與某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物往往是結(jié)晶性的。這不但可供識別萜類化合物分子中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可借助加成產(chǎn)物完好的晶型，用于萜類的分離與純化。因此這些反應(yīng)是分離提取和鑒定萜類化合物的基礎(chǔ)。,1. 雙鍵加成反應(yīng) (1) 與鹵化氫加成反應(yīng)： 檸檬烯與氯化氫在冰醋酸

17、中進行加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。,(2) 與溴加成反應(yīng)： 萜類成分的雙鍵與溴在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中進行加成反應(yīng)，在冰冷卻下 析出結(jié)晶性加成物。,,（3）與亞硝酰氯反應(yīng)：,2. 羰基加成反應(yīng),(1) 與亞硫酸氫鈉加成：含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質(zhì)可用于分離。 含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應(yīng)時間過長或溫

18、度過高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆的雙鍵加成物。,(2) 與硝基苯肼加成： 含羰基的萜類化合物可與對硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼在磷酸中發(fā)生加成反應(yīng)，生成對硝基苯肼或2, 4-二硝基苯肼的加成物。,,（二）氧化反應(yīng)：不飽和鍵是發(fā)生氧化反應(yīng)的主要位點，常見的氧化試劑包括臭氧、三氧化鉻、四乙酸鉛、高錳酸鉀等。測定雙鍵位置等。（三）脫氫反應(yīng)：脫氫反應(yīng)可以使萜類化合物中的環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成芳香環(huán)。易于鑒定。（四）重排反應(yīng)：萜類化合物中含有

19、豐富的雙鍵，可以發(fā)生協(xié)同重排或者酸堿催化的重排反應(yīng)。,一、萜類化合物的提取(一) 溶劑提取法,1. 苷類化合物的提?。?用甲醇或乙醇為溶劑進行提取，經(jīng)減壓濃縮后轉(zhuǎn)溶于水中，濾除水不溶性雜質(zhì)，繼用乙醚或石油醚萃取，除去殘留的樹脂類等脂溶性雜質(zhì)，水液再用正丁醇萃取，減壓回收正丁醇后即得粗總苷。,第四節(jié) 萜類化合物的提取分離,2. 非苷類化合物的提?。河眉状蓟蛞掖紴槿軇┻M行提取，減壓回收醇液至無醇味，殘留液再用乙酸乙酯萃取，回收溶劑得總萜

20、類提取物；或用不同極性的有機溶劑按極性遞增的方法依次分別萃取，得不同極性的萜類提取物。,(二) 堿提取酸沉淀法,利用內(nèi)酯化合物在熱堿液中，開環(huán)成鹽而溶于水中，酸化后又閉環(huán), 析出原內(nèi)酯化合物的特性來提取倍半萜類內(nèi)酯化合物。但是當用酸、堿處理時，可能引起構(gòu)型的改變, 應(yīng)加以注意。,(三) 吸附法,1. 活性碳吸附法： 苷類的水提取液用活性碳吸附，經(jīng)水洗除去水溶性雜質(zhì)后，再選用適當?shù)挠袡C溶劑如稀醇，醇依次洗脫，回收溶劑，可能得到純品。2.

21、 大孔樹脂吸附法： 將含苷的水溶液通過大孔樹脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，然后再分別處理，也可得純的苷類化合物。,二、萜類的分離,(一) 結(jié)晶法分離 (二) 柱色譜分離常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁（中性氧化鋁）。亦可采用硝酸銀柱層析進行分離。(三) 利用結(jié)構(gòu)中特殊功能團進行分離 如倍半萜內(nèi)酯可在堿性條件下開環(huán)，加酸后又環(huán)合，借此可與非內(nèi)酯類化合分離；萜類生物堿也可用酸堿法分離。不飽和雙鍵、羰基等可用加成的方法制備衍生物加

22、以分離。,第五節(jié) 萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定,一、 紫外光譜共軛雙烯在λmax 215~270nm(ε2500~ 30000)有最大吸收；含有α，β－不飽和羰基功能團的萜類則在λmax 220~250nm(ε10000~17500)有最大吸收；,鏈狀萜類的共軛雙鍵體系在λmax 217~228nm(ε15000~25000)處有最大吸收；共軛雙鍵體系在環(huán)內(nèi)時，則最大吸收波長出現(xiàn)在λmax 256~265nm(ε2500~1000

23、0)處；當共軛雙鍵有一個在環(huán)內(nèi)時，則最大吸收波長出現(xiàn)在λmax 230~240nm(ε13000 ~20000)處。,二、 紅外光譜,偕二甲基在υmax 1370 cm-1吸收峰處裂分，出現(xiàn)二條吸收帶；而貝殼杉烷型二萜的環(huán)外亞甲基則通常在υmax 900 cm-1左右有最大吸收峰。在υmax 1700~1800 cm-1間出現(xiàn)的強峰為羰基的特征吸收峰，可考慮有內(nèi)酯化合物存在 ；六元環(huán)、五元環(huán)及四元環(huán)內(nèi)酯羰基的吸收波長分別在υmax

24、 1735、1770和1840 cm-1。,三、 質(zhì)譜,1. 萜類化合物的分子離子峰除以基峰形式出現(xiàn)外, 一般較弱; 2. 在環(huán)狀萜類化合物中常進行RDA裂解; 3. 在裂解過程中常伴隨著分子重排裂解, 尤以麥氏重排多見; 4. 裂解方式受功能基的影響較大, 得到的裂解峰大都主要是失去功能基的離子碎片, 例如有羥基或羥甲基存在時，多有失水或失羥甲基、甲醛等離子碎片。,思考題：1、什么是萜類化合物？2、萜類化合物主要有哪些結(jié)

25、構(gòu)類型及代表化合物？3、萜類化合物的加成反應(yīng)主要有哪些？其反應(yīng)的目的意義是什么？4、萜類化合物的提取和分離方法主要有哪幾種？,第六節(jié) 揮發(fā)油,一、概述 揮發(fā)油(volatile oils)又稱精油(essential oils)，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。,(一) 分布和存在：,揮發(fā)油類成分在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。在我國野生與栽培的芳香植物有56科，13

26、6屬，約300種。菊科，蕓香科，傘形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木蘭科，桃金娘科，馬兜鈴科，馬鞭草科，禾本科，敗醬科；此外，如胡椒科、杜鵑花科、三白草科、松科、柏科、木犀科、薔薇科、瑞香科、檀香科、藜科、天南星科、莎草科、毛茛科及蘿摩科的某些植物中，也含有豐富的揮發(fā)油類成分。,富含揮發(fā)油的植物：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科等。 揮發(fā)油存在于植物的腺毛、油室、油管

27、、分泌細胞或樹脂道中，大多數(shù)成油滴狀存在，也有些與樹脂、粘液質(zhì)共同存在。還有少數(shù)以苷的形式存在，如冬綠苷。冬綠苷水解后產(chǎn)生葡萄糖、木糖及水楊酸甲酯，后者為冬綠油的主要成分。,揮發(fā)油在植物體中的存在部位常各不相同，有的全株植物中都含有，有的則在花、果、葉、根或根莖部分的某－器官中含量較多，隨植物品種不同而差異較大。有的同一植物的藥用部位不同，其所含揮發(fā)油的組成成分也有差異，如樟科桂屬植物的樹皮揮發(fā)油多含桂皮醛，葉中則主要含丁香酚，而根和木

28、部含樟腦多。有的植物由于采集時間不同，同一藥用部分所含的揮發(fā)油成分也不完全一樣，如胡荽子當果實未熟時，其揮發(fā)油主含桂皮醛和異桂皮醛，成熟時則主含芳樟醇、楊梅葉烯。,(二) 生物活性與應(yīng)用,揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。例如香檸檬油對淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌和白喉菌有抑制作用；柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荊芥油有驅(qū)蟲作用；薄荷油有清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局麻作用

29、；茉莉花油具有興奮作用，等等。臨床上早已應(yīng)用的有樟腦、冰片、薄荷腦、丁香酚、百里香草酚等。,(三) 組成和分類,1．萜類化合物 揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分。,2．芳香族化合物 在揮發(fā)油中，芳香族化合物僅次于萜類，存在也相當廣泛。揮發(fā)油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生物，如百里香草酚(thymol)、孜然芹烯(p-cymene)、α-姜

30、黃烯(α -curcumene)等。有一些是苯丙烷類衍生物，其結(jié)構(gòu)多具有C6-C3骨架、多有一個丙烷基的苯酚化合物或其酯類。例如桂皮醛(cinnamaldehyde)存在于桂皮油中，茴香醚(anethole)為八角茴香油及茴香油中的主成分，丁香酚(eugenol)為丁香油中的主成分，α-細辛醚及β-細辛醚(α-asarone，β-asarone)為菖蒲及石菖蒲揮發(fā)油中的主成分。,⒊ 脂肪族化合物一些小分子脂肪族化合物在揮發(fā)油中常有存在

31、。例如甲基正壬酮(methyl nonylketone)在魚腥草、黃柏果實及蕓香揮發(fā)油中存在，正庚烷(n-keptane)存在于松節(jié)油中，正癸烷(n-decane)存在于桂花的頭香成分中。 在一些揮發(fā)油中還常含有小分子醇、醛及酸類化合物。如正壬醇(n-nonyl alcohol)存在于陳皮揮發(fā)油中，異戊醛(isovaleraldehyde)存在于桔子、檸檬、薄荷、桉葉、香茅等揮發(fā)油中，癸酰乙醛(decanoylacetaldehyd

32、e)，異戊酸(isovaleric acid)存在于啤酒花、纈草、桉葉、香茅、迷迭香等揮發(fā)油中。,⒋ 其它類化合物 除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油(mustard oil)、揮發(fā)杏仁油(volatile bitter almond oil)、原白頭翁素(protoanemonin)、大蒜油(garlic oil)等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。黑芥子油是芥子苷經(jīng)芥子酶水解后產(chǎn)生的異硫氰酸烯丙酯，揮

33、發(fā)杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后產(chǎn)生的苯甲醛，原白頭翁素是毛茛苷水解后產(chǎn)生的物質(zhì)，大蒜油則是大蒜中大蒜氨酸經(jīng)酶水解后產(chǎn)生的物質(zhì)，如大蒜辣素(allicin)等。,此外，如川芎、麻黃等揮發(fā)油中的川芎嗪(tetramethylpyrazine)以及菸堿(nicotine)、毒藜堿(anabasine)等生物堿，也是可以隨水蒸氣蒸餾的液體。但這些化合物往往不作揮發(fā)油類成分對待。,二、揮發(fā)油的性質(zhì),(一) 性狀 1．顏色：多為無色或微

34、帶淡黃色，少數(shù)具有其它顏色。如洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍色，苦艾油顯藍綠色，麝香草油顯紅色。 2．氣味：大多數(shù)具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。 3．形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能結(jié)晶析出。這種析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。 4．揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。,(二) 溶解度,揮發(fā)油不溶于水，而易溶于各種

35、有機溶劑中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能溶解一定數(shù)量。,(三) 物理常數(shù),揮發(fā)油的沸點一般在70~300oC之間，具有隨水蒸汽而蒸餾的特性；揮發(fā)油多數(shù)比水輕，也有比水重的 (如丁香油、桂皮油)，比重在0.85~1.065之間；揮發(fā)油幾乎均有光學(xué)活性，比旋度在+97o~177o范圍內(nèi)；且具有強的折光性，折光率在1.43~1.61之間。,(四) 穩(wěn)定性,揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會逐漸

36、氧化變質(zhì)，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸汽而蒸餾了。因此，揮發(fā)油制備方法的選擇是很重要的，其產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。,三、揮發(fā)油的提取,(一) 水蒸氣餾法 揮發(fā)油與水不相混合，當受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時，溶液即開始沸騰，繼續(xù)加熱則揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來。因此，天然藥物中揮發(fā)油成分可采用水蒸氣蒸餾法來提取。 此方法具有設(shè)備簡單，操作容易，成

37、本低、產(chǎn)量大、揮發(fā)油的回收率較高等優(yōu)點。但原料易受強熱而焦化，或使成分發(fā)生變化，所得揮發(fā)油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價值。,(二) 浸取法,對不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮發(fā)油原料，可以直接利用有機溶劑進行浸取。常用的方法有： 1.油脂吸收法 2.溶劑萃取法 3.超臨界流體萃取法,(三) 冷壓法,此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質(zhì)。例如檸檬油常溶出原料中的葉綠素，而使檸檬油呈綠

38、色。,四、揮發(fā)油成分的分離,(一) 冷凍處理 將揮發(fā)油置于0℃以下使析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出可將溫度降至-20℃，繼續(xù)放置。取出結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶可得純品。例如薄荷油冷至-10℃，12小時析出第一批粗腦，油再在-20℃冷凍24小時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在0℃冷凍即可得較純薄荷腦。,(二) 分餾法,通常在減壓下進行。35~70℃/10mmHg被蒸餾出來的為單萜烯類化合物，70~100℃/10mmHg被蒸餾出來的是單萜的含氧

39、化合物，更高的溫度被蒸餾出來的是倍半萜烯及其含氧化合物。,(三) 化學(xué)方法,1．利用酸、堿性不同進行離 (1) 堿性成分的分離： 將揮發(fā)油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。 (2) 酚、酸性成分的分離： 將揮發(fā)油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水液 ，加稀酸酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。繼用2%氫氧化鈉溶液萃取，分取堿水層、酸化

40、后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。工業(yè)上從丁香羅勒油中提取丁香酚就是應(yīng)用此法。,2．利用功能團特性進行分離,(1) 醇化合物的分離：,(2) 醛、酮化合物的分離,分除酚、酸成分的揮發(fā)油母液，經(jīng)水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和液振搖，分出水層或加成物結(jié)晶，加酸或堿液處理，使加成物水解，以乙醚萃取，可得醛或酮類化合物。也可將揮發(fā)油與吉拉德試劑T或P回流1小時，使生成水溶性的縮合物，用乙醚除去不具羰基的組分，再以酸處理，又

41、可獲得羰基化合物。有些酮類化合物和硫化氫生成結(jié)晶狀的衍生物，此物質(zhì)經(jīng)堿處理又可得到酮化合物。,(3) 其它成分的分離：,揮發(fā)油中的酯類成分，多使用精餾或?qū)游龇蛛x； 醚萜成分可利用醚類與濃酸形成烊鹽易于結(jié)晶的性質(zhì)從揮發(fā)油中分離出來。如桉葉油中的桉油精(eucalyptol)屬于醚成分，它與濃磷酸可形成白色的磷酸鹽結(jié)晶。 或利用Br2、HCl、HBr、NOCl2等試劑與雙鍵加成生成結(jié)晶，可借以分離和純化。,化學(xué)法系統(tǒng)分離揮發(fā)油,

42、(四) 層析分離法,硅膠和氧化鋁吸附柱層析應(yīng)用最廣泛。還可采用硝酸銀柱層析或硝酸銀TLC進行分離。這是根據(jù)揮發(fā)油成分中雙鍵的多少和位置不同，與硝酸銀形成π絡(luò)合物難易程度和穩(wěn)定性的差別，而得到層析分離。一般硝酸銀濃度2~2.5%較為適宜。,例如α-細辛醚(α-asarone)、β-細辛醚(β-asarone) 和歐細辛醚(eduasarone)的混合物，通過用2%AgNO3處理的硅膠柱。洗脫順序： α-細辛醚（反式雙鍵）、 β-細辛醚

43、（順式雙鍵）、歐細辛醚（末端雙鍵）,其它分離方法,制備性氣—液層析制備性薄層層析,五、揮發(fā)油成分的鑒定,（一）物理常數(shù)的測定 相對密度比旋度折光率凝固點,（二）化學(xué)常數(shù)的測定,1．酸值： 酸值是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量。以中和1克揮發(fā)油中含有游離的羧酸和酚類所需要氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。2．酯值： 代表揮發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。3．皂化值： 以皂化1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)

44、來表示。事實上，皂化值等于酸值和酯值之和。,(三) 功能團的鑒定,1．酚類： 將揮發(fā)油少許溶于乙醇中，加入三氯化鐵的乙醇溶液，如產(chǎn)生藍色，藍紫或綠色反應(yīng)，表示揮發(fā)油中有酚類物質(zhì)存在。2．羰基化合物： 1）與硝酸銀的氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，表示有醛類等還原性物質(zhì)存在； 2）揮發(fā)油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羥胺等試劑，如產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮類化合物存在。,3．不飽和化合物和薁

45、類衍生物： 于揮發(fā)油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液，如紅色褪去表示油中含有不飽和化合物，繼續(xù)滴加溴的氯仿溶液，如產(chǎn)生藍色、紫色或綠色反應(yīng)，則表明油中含有薁類化合物。此外，在揮發(fā)油的無水甲醇溶液中加入濃硫酸時，如有薁類衍生物應(yīng)產(chǎn)生藍色或紫色反應(yīng)。,4．內(nèi)酯類化合物： 于揮發(fā)油的吡啶溶液中，加入亞硝酰氰化鈉試劑及氫氧化鈉溶液，如出現(xiàn)紅色并逐漸消失，表示油中含有α、β不飽和內(nèi)酯類化合物。,(四) 層析法的應(yīng)用,1．薄層層析：

46、 吸附劑：多采用硅膠G或Ⅱ~Ⅲ級中性氧化鋁G 顯示劑：香草醛-濃硫酸，茴香醛-濃硫酸,2．氣相色譜法： 揮發(fā)油中已知成分的鑒定：利用已知成分的標準品與揮發(fā)油在同一條件下，相對保留值所出現(xiàn)的色譜峰，以確定揮發(fā)油中某一成分。 揮發(fā)油中許多未知成分的鑒定：無標準品作對照時，則應(yīng)選用氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用進行分析鑒定。,3．氣相色譜—質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用法：多采用氣相色譜—質(zhì)譜—數(shù)據(jù)系統(tǒng)聯(lián)用(GC/M