微-納孔碳質(zhì)材料的制備、表面修飾及其原位光催化再生.pdf

1、工業(yè)廢水尤其是有機廢水的排放是造成水污染的一個重要源頭,對其處理的好壞直接關(guān)系到國家經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展與國民的健康。難降解有機物是處理工業(yè)有機廢水的難題。較具代表性的含酚廢水是一種毒性極強的危害性工業(yè)廢水。
　　 吸附法是目前較常采用且有效的含酚廢水處理方法,其中最重要的是吸附劑。優(yōu)質(zhì)的吸附劑應(yīng)滿足以下要求:首先應(yīng)具有優(yōu)異的通透性,以滿足工業(yè)化大批量處理的實際需求；其次應(yīng)具有強的選擇性吸附能力,以實現(xiàn)廢水中污染物的有效富集；另外還

2、應(yīng)具有高的比表面積,從而將污染物從廢水中脫出,實現(xiàn)與水體的分離。當前所用吸附劑并不能同時滿足上述要求,因此難以大規(guī)模推廣使用,也就難以有效解決含酚廢水的污染問題。
　　 針對上述問題,本文設(shè)計了一種新型吸附材料-微-納孔碳質(zhì)材料(MNC),以具有豐富微米級網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)的膨脹石墨為基體,在其內(nèi)外孔隙的孔壁上涂覆厚度可控的活性炭膜,活性炭膜上密布納米級孔。該新型材料既具有良好通透性和高的吸附容量,又有高比表面積和強的吸附能力。蔗糖

3、溶液濃度是控制MNC中炭膜均勻鋪展的關(guān)鍵；另外,隨浸漬比、活化溫度和活化時間的增加,微孔數(shù)量增加,比表面積、微孔容和總孔容增大并在r=0.9,0=350℃和t=2 h時達到最大,為1978 m2/g和0.99 cm3/g:隨上述參數(shù)的繼續(xù)增加,材料逐漸趨于擴孔,中孔數(shù)量和中孔容增加。
　　 采用SEM、TEM、XRD、氮氣吸附法和壓汞法對材料的微觀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明,MNC是由石墨和無定形炭構(gòu)成；活性炭主要以炭膜的

4、形式均勻涂覆在膨脹石墨表面一級v型開放孔和內(nèi)部二級孔孔壁上,膜厚約為100 nm,而纏繞空間中活性炭的量相對較少?？捉Y(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,MNC有源于膨脹石墨的微米級大孔和涂覆活性炭膜的納米級小孔,前者體現(xiàn)通透性,后者體現(xiàn)吸附能力。對材料進行了表面分形研究,結(jié)果表明,MNC的孔隙表面存在分形現(xiàn)象且分形維數(shù)介于2和3之間；分形維數(shù)與比表面積和總孔容沒有直接關(guān)系,而主要取決于極微孔的相對含量。
　　 經(jīng)高溫和尿素修飾后,MNC的比表面積

5、下降明顯,分別下降了41.9％和19.6％,但其苯酚吸附性能卻增強,較原樣分別提高了21.2％和37％。這表明材料的吸附能力并不完全取決于比表面積,還受表面性能的影響。研究表明,高溫修飾后材料表面的含氧官能團分解,羰基、堿性官能團增加,使得其苯酚吸附量顯著增加。先硝酸處理后尿素修飾的方法,可在材料表面引入較多的羧基和酚羥基等酸性基團,這些基團導(dǎo)致材料表面石墨微晶的缺陷增加,有利于含氮官能團的植入。因此,先硝酸處理后尿素修飾材料的苯酚吸附

6、性能高于直接尿素修飾,提升了約13％。
　　 炭膜鋪展結(jié)構(gòu)使得MNC較純活性炭具有更大的比表面積,因此吸附過程中能增加材料與苯酚的接觸面積及接觸幾率,縮短了傳質(zhì)時間,提升了苯酚的吸附效率。在靜態(tài)飽和吸附容量相近時,MNC具有較高的動態(tài)平衡吸附量,約為粒狀活性炭的3倍。在穿透點前,10 g粒狀活性炭僅能處理860 mL含苯酚廢水,而相同質(zhì)量的MNC可處理2680 mL,且經(jīng)處理后含苯酚廢水已達到國家工業(yè)廢水排放標準。
　　

7、 研究了MNC的吸附動力學(xué)性能。結(jié)果表明,MNC的苯酚吸附量先迅速增加并在50 min內(nèi)完成外擴散吸附,此后主要進行內(nèi)擴散并在100 min時達到平衡。隨苯酚初始濃度的增加,材料的苯酚吸附量增大并在濃度為600 mg/L時達到最大(241.2 mg/g),而苯酚去除率則持續(xù)下降,從100 mg/L的92.1％降至600mg/L的64.3％。在3-8的pH范圍內(nèi),材料的苯酚吸附量基本不發(fā)生變化,而從8開始下降明顯,迅速由236.2 mg/

8、g下降到pH為10時的120.3 mg/g。對苯酚吸附曲線進行擬合,結(jié)果表明,準二級吸附動力學(xué)曲線和內(nèi)擴散動力學(xué)曲線能準確反映MNC的苯酚吸附性能。
　　 研究了MNC原位光催化再生的可行性。將TiO2以炭膜包裹的形式固載到材料的外表面,且在蔗糖溶液濃度為0.5％,TiO2負載量為10％,熱處理溫度為750℃時,MNC-TiO2具有最好的苯酚處理性能,為92.7％。負載TiO2后,MNC保留了其微觀形貌,且TiO2均勻涂覆在MN

9、C的外表面,這種結(jié)構(gòu)保證了TiO2對光的充分利用和光催化再生能力。
　　 MNC的吸附性能使其成為苯酚的富集中心,其表面的TiO2在光照下產(chǎn)生的強氧化性基團將苯酚催化分解為小分子并進一步礦化為CO2和H2O,降低了材料表面的苯酚濃度,形成了材料內(nèi)部孔隙與表面和材料與溶液之間的濃度差。在濃度差的作用下,吸附于MNC孔隙內(nèi)部以及溶液中的苯酚向MNC表面擴散。上述吸附富集-光催化降解-擴散過程循環(huán)進行,形成了吸附-催化的協(xié)同作用機制,