多效催化材料的研制與其對(duì)煙氣中零價(jià)汞及逃逸氨的轉(zhuǎn)化作用.pdf

1、汞是全球性的重金屬污染物，其過(guò)量排放已引起了國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。由于中國(guó)燃煤消耗量巨大，煤炭燃燒是我國(guó)主要的汞污染來(lái)源，為此，我國(guó)在新修訂的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011)中要求燃煤電廠的汞排放低于0.03 mg/m3。燃煤煙氣中的氣態(tài)零價(jià)汞由于其易揮發(fā)性和低水溶性，很難被現(xiàn)有煙氣凈化裝置去除，是釋放到空氣中的主要汞形態(tài)。因此，控制燃煤電廠零價(jià)汞排放成為近幾年研究熱點(diǎn)。將煙氣中的零價(jià)汞(Hg0)催化氧化成二價(jià)汞(

2、Hg2+)，再利用現(xiàn)有煙氣凈化系統(tǒng)進(jìn)行去除，是提高燃煤煙氣汞去除的有效方法。同時(shí)，SCR裝置一個(gè)普遍存在的問(wèn)題就是作為脫硝反應(yīng)物的氨氣未完全反應(yīng)而逃逸到下游裝置中，甚至排放到空氣中引起無(wú)機(jī)氣溶膠或者PM2.5等環(huán)境問(wèn)題。
　　針對(duì)燃煤煙氣零價(jià)汞及逃逸氨問(wèn)題，本論文研究提出SCR-Plus多效催化劑，即在傳統(tǒng)SCR催化單元末端增加較短的SCR-Plus模塊，使其兼具脫汞、氨氧化、脫硝的多效催化功能，實(shí)現(xiàn)多污染的協(xié)同控制。本論文利用貴

3、金屬Ru、Ir通過(guò)溶膠凝膠法負(fù)載改性 Ce-Zr固溶體，并對(duì)其多效催化特性和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。同時(shí)研究了煙氣中典型微量元素Se對(duì)多效催化劑的中毒效應(yīng)。最后通過(guò)密度泛函理論對(duì)Hg0在RuO2催化劑上的催化氧化過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算。本論文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下：
　　1.通過(guò)PVP溶膠凝膠法制備IrO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑對(duì)逃逸氨和零價(jià)汞都具有高效的催化氧化活性。IrO2的負(fù)載能夠顯著促進(jìn)催化劑在低溫段對(duì)逃逸氨的氧

4、化。NH3在 IrO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑上的選擇性催化氧化過(guò)程的反應(yīng)存在兩種途徑。在低溫段，氨氧化的過(guò)程可以遵循-NH機(jī)理，但不是主要的氨氧化途徑。在溫度高于300 ℃的條件下，氨氧化開(kāi)始遵循iSCR機(jī)理，是主要的氨選擇性催化途徑。Hg0在IrO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑上的催化氧化過(guò)程可能存在兩種不同的反應(yīng)途徑。第一種反應(yīng)機(jī)理是化學(xué)吸附-活性再生機(jī)理，首先零價(jià)汞被吸附到催化劑表面，并被化學(xué)吸附

5、氧氧化成HgO。部分HgO能夠脫附回到氣相中，使催化劑表面的吸附活性位點(diǎn)得到再生。而當(dāng)氣相中存在HCl時(shí)，吸附的HCl能夠與生成的HgO反應(yīng)生成更容易脫附到氣相中的HgCl2，因此 HCl的存在能夠加速催化劑表面吸附活性位點(diǎn)的再生，最終導(dǎo)致Hg0的催化氧化效率得到顯著提升。第二種可能的反應(yīng)機(jī)理是Deacon反應(yīng)，首先吸附的HCl在催化劑表面被氧化成活性Cl原子。當(dāng)Hg0不存在時(shí)，活性Cl原子能夠相互結(jié)合生成Cl2，并脫附到氣相中。當(dāng)氣相

6、中的Hg0被吸附到催化劑表面時(shí)，其可以與表面上已經(jīng)生成的活性Cl反應(yīng)生成HgCl2并釋放回氣相中。兩種反應(yīng)途徑的主要區(qū)別在于吸附的Hg0或HCl被催化劑上的活性物質(zhì)氧化，而這兩種氧化過(guò)程都會(huì)因IrO2的負(fù)載改性而得到顯著的促進(jìn)。
　　2.通過(guò)PVP溶膠凝膠法制備的RuO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑對(duì)逃逸氨和零價(jià)汞都具有良好的催化氧化活性，且具有良好的抗SO2中毒性。NOx能夠促進(jìn)NH3的去除，SO2對(duì)NH3的選擇性

7、催化氧化具有雙面性的影響。NH3在RuO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑上的選擇性催化氧化過(guò)程遵循 iSCR途徑。即首先吸附在催化劑表面的NH3在活性氧作用下進(jìn)行了脫氫活化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 NH2，NH2再進(jìn)一步與活性氧反應(yīng)生成HNO。隨后，HNO進(jìn)一步被氧化生成吸附在表面的NO，NO脫附可生成氣相NO。生成的NO可以與NH2反應(yīng)生成N2，并可能生成一定量的N2O作為副產(chǎn)物。而對(duì)于Hg0去除，HCl處理能夠顯著提升催化劑對(duì)H

8、g0的吸附作用，Hg0吸附飽和的催化劑在經(jīng)過(guò)HCl的處理后對(duì)Hg0的吸附能力能夠得到再生。同時(shí)，HCl的處理過(guò)程與O2的存在與否并無(wú)關(guān)聯(lián)，無(wú)論在有或無(wú)O2的情況下，HCl處理都能夠顯著增強(qiáng)催化劑對(duì)零價(jià)汞的吸附能力。Hg0在RuO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑上的催化氧化過(guò)程可以包括兩個(gè)獨(dú)立的步驟：化學(xué)吸附過(guò)程和活性再生過(guò)程。
　　3.通過(guò)本研究設(shè)計(jì)的SeO2負(fù)載中毒方法對(duì)RuO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)多

9、效催化劑進(jìn)行負(fù)載中毒，SeO2的附著率在15-20％左右，得到的催化劑Se含量為1.27%-3.55%。SeO2中毒對(duì)NH3在RuO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑上的選擇性催化氧化過(guò)程具有明顯的抑制。SeO2中毒同時(shí)會(huì)使 NH3氧化產(chǎn)物的N2選擇性有所下降。SeO2中毒能夠促進(jìn)NH3在催化劑表面的吸附，但會(huì)抑制NO的吸附。SeO2中毒會(huì)嚴(yán)重抑制中間產(chǎn)物-NH2被氧化為NO的過(guò)程，最終導(dǎo)致SeO2中毒催化劑對(duì)NH3的催化活性

10、下降。SeO2中毒同樣會(huì)抑制 RuO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑對(duì) Hg0的催化氧化活性。但是相對(duì)于對(duì)NH3的抑制作用，相同的Se含量下，對(duì)Hg0催化氧化過(guò)程的抑制效果較弱。SeO2中毒減弱催化劑的氧化能力，導(dǎo)致SeO2中毒催化劑對(duì)Hg0的化學(xué)吸附過(guò)程要弱于新鮮催化劑。另外，Hg0通過(guò)Deacon反應(yīng)產(chǎn)生的活性氯氧化的途徑被SeO2削弱。
　　4.通過(guò)密度泛函理論對(duì)Hg0在RuO2(110)晶面上的催化氧化過(guò)程進(jìn)行

11、了計(jì)算。首先建立了RuO2(110)晶面模型，并通過(guò)計(jì)算得到了的反應(yīng)過(guò)程的中間形態(tài)M1-M8的幾何結(jié)構(gòu)。同時(shí)對(duì)M1-M8結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵原子進(jìn)行了Hirshfeld電荷分布進(jìn)行了計(jì)算，顯示了在整個(gè)M1-M8的反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵原子的電荷變化情況。對(duì)Hg原子和HCl分子在催化劑表面的吸附過(guò)程的吸附能量進(jìn)行了計(jì)算，Hg原子以及兩個(gè)HCl分子對(duì)應(yīng)的吸附能分別為-0.44 eV，-1.10 eV，-0.39 eV。Hg原子和HCl分子吸附前后的態(tài)密度圖

12、顯示，Hg原子的s、p、d軌道都參與了與催化劑的相互作用，而HCl分子是由s、p電子軌道參與了與催化劑的作用。利用過(guò)渡態(tài)搜索功能，得到了兩個(gè)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)TS1和TS2的幾何結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的活化能分別為0.76 eV和0.88 eV。最后，對(duì)反應(yīng)生成的HgCl2的脫附過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算。
　　本論文制備了RuO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)和IrO2/Ce0.6Zr0.4O2(PVP)催化劑，對(duì)逃逸氨和零價(jià)汞在不同條件下都具有高效的