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文檔簡介
1、第四章電位與電導(dǎo)分析法,第二節(jié) 電位分析法的應(yīng)用,一、直接電位法direct potentiometry二、電位滴定分析法potentiometric titration三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例application and calculate example of potentiometry,potentiometry and conductometry,application of potentiometry
2、,一、直接電位法direct potentiometry,1.pH測定原理與方法指示電極:pH玻璃膜電極參比電極:飽和甘汞電極,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 ?? KCl(飽和) | Hg2Cl2(固), Hg,?玻璃,?液接,?甘汞,電池電動勢為:,常數(shù)K´包括: 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對稱電位 液接電位,pH的實用定義(比較法來確定待測溶液的pH),兩種
3、溶液,pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為:,若測定條件完全一致,則K’s = K’x , 兩式相減得:,式中pHs已知,實驗測出Es和Ex后,即可計算出試液的pHx ,ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時,盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。,表 標(biāo)準(zhǔn)pH 溶液,2.離子活度(或濃度)的測定原理與方法,將離子選擇性電極(指示電極)和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電
4、池,電池電動勢為:,離子選擇性電極作正極時, 對陽離子響應(yīng)的電極,取正號; 對 陰離子響應(yīng)的電極,取負(fù)號。,(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB)保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定,分別測定各溶液的電位值,并繪制: E - lg ci 關(guān)
5、系曲線。,注意:離子活度系數(shù)保持不變時,膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液,(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB),TISAB的作用:①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)恒定;②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極的要求;③掩蔽干擾離子。 測F-過程所使用的TISAB典型組成:1mol/L的NaCl,使溶液保持較大穩(wěn)定的離
6、子強(qiáng)度;0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右;0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法,設(shè)某一試液體積為V0,其待測離子的濃度為cx,測定的工作電池電動勢為E1,則:,式中:χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù);γi是活度系數(shù); cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的
7、標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs,可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為:⊿c = cs Vs / V0,標(biāo)準(zhǔn)加入法,再次測定工作電池的電動勢為E2:,可以認(rèn)為γ2≈γ1。,χ2≈χ1。則:,3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素,測量溫度 溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上,有的儀器可同時對前兩項進(jìn)行校正,但多數(shù)僅對斜率進(jìn)行校正。溫度的波動可以使離
8、子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間 一般線性范圍在10-1~10-6mol / L,平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜,以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時,應(yīng)由低到高測量。,影響電位測定準(zhǔn)確性的因素,溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。
9、避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面:一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng),二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時,對于一價離子,由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。,二、電位滴定分析法 potentiometric titration,1.電位滴定裝置與滴定曲線,每滴加一次滴定劑,平衡后測量電動勢。 關(guān)鍵
10、: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時的滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E),作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點。,2.電位滴定終點確定方法,(1)E-V曲線法:圖(a) 簡單,準(zhǔn)確性稍差。,(2)ΔE/ΔV - V曲線法:圖(b)
11、 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點,該點對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點。,(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲線法:圖(c) Δ2E/ΔV 2二階微商。 計算:,三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例 application and calculate example of potentiometry,例題1:以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1
12、000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理,,一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,計算,表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30~24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計算出:,例題2,將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插
13、入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25℃時,測得鈣離子電極電位為-0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為-0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度?解:由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=-0.048
14、3-(-0.0619)=0.0619-0.0483=0.0136 V cx=Δc(10ΔE/s-1)-1=7.31×10-4(100.461-1)-1 =7.31×10-4× 0.529=3.87× 10-4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87×10-4mol/L。,例題3,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-
15、),在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)|Pt E = E鉑電極- E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+])-0.2438 lg([Fe3+]/[Fe2+]) = (0.395+0.243-0.771) / 0.059
16、 = -2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+,則: lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1-X)=-2.254 X/(1-X)=0.00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,內(nèi)容選擇:,第一節(jié) 電位分析與離子選擇性電極 principle of potentiomete
17、r analysis and ion selective electrode第二節(jié) 電位分析法的應(yīng)用 application of potentiometry第三節(jié) 電導(dǎo)分析法原理 principle of conductometry第四節(jié) 電導(dǎo)分析法應(yīng)用 application of conductometry,結(jié)束,,第三節(jié)電導(dǎo)分析法原理,第四章電位與電導(dǎo)分析法,一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) b
18、asic property of electrolyte solution 二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系relationship between conductance and concentration 三、影響電導(dǎo)測量的因素factors influenced on conducto-metric measurement四、電導(dǎo)測量與裝置conductometric measure and devices,pri
19、nciple of conductometry,potentiometry and conductometry,一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) basic property of electrolyte solution,導(dǎo)電性質(zhì):離子導(dǎo)電; 1.電導(dǎo)(G) 、電導(dǎo)率(?) 、摩爾電導(dǎo)率(?m) 電導(dǎo):衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量,電阻的倒數(shù)。 G=1/R= ? ? A / l = ? ? K(l/A)
20、 單位:西門子 S,1S=1?-1 電導(dǎo)率: ?=1 / ? =K(l/A) ? G 電阻率的倒數(shù) 單位:S ? m-1 兩電極板為單位面積,距離為單位長度時溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù):K(l/A) =l / A (A電極面積; l 電極間距) 由標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率(查表)確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù),單位:S? m2? mol-1 不同濃度、不同類型電解
21、質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。,摩爾電導(dǎo)率(?m),定義: 距離為單位長度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。,右圖中出現(xiàn)極大值的原因: 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運動能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大,相互作用力大。 無限稀釋摩爾電導(dǎo) :,2.離子的電導(dǎo)與漂移速率,(1)離子的電遷移率 離子在外加電場中受溶劑阻力和電場力,平衡時,以恒定的速率運動。離子的漂移速率?B。
22、 單位電場強(qiáng)度下離子的漂移速率:離子的電遷移率 uB= ?B /E(2)離子獨立運動定律,由右表數(shù)據(jù)可以得出離子獨立運動定律:,(3)離子的電導(dǎo),溶液的總電導(dǎo):G=?ci?m,i弱電解質(zhì)(乙酸)溶液的?? m,離子 ?104K+ 73.52Na+ 50.11Li+ 38.69H+
23、349.82Ag+ 61.92Cl- 76.34Br- 78.4OH- 198,H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的運動速度大小順序?,?? m (NaOAc)= ?? m (Na+)+ ??m(OAc-) ?? m (HCl)= ?? m (H+)+ ??m(Cl-) ?? m (NaCl)= ?? m (Na+)+ ??
24、m(Cl-)?? m (HOAc)= ?? m (H+)+ ??m(OAc-) = ?? m (NaOAc)+ ?? m (HCl) - ?? m (NaCl),二、 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系 relationship between conductance and concentration,D:介電常數(shù)?:介質(zhì)的黏度T:絕對溫度,松弛效應(yīng)與Wien效應(yīng),(1)離子在溶液中以的形式存在和在電場中的運動過程
25、 離子氛:中心離子被相反電荷的離子和溶劑化分子包圍形成球狀。 運動過程:是離子氛不斷生成和破壞的過程。 離子氛生成和消失的時間:離子氛松弛時間(2)不對稱的離子氛對中心離子的運動起阻礙作用 松弛效應(yīng)(不對稱效應(yīng)),系數(shù)A(3)溶劑化分子與離子一起運動造成的阻礙作用:電泳效應(yīng),(4)高強(qiáng)度電場中電導(dǎo)增大的現(xiàn)象,Wien效應(yīng)。為什么?(5)高頻交流電場,電導(dǎo)隨頻率變化的現(xiàn)象
26、: 迪拜-夫肯漢根效應(yīng),三、影響電導(dǎo)測量的因素factors influenced on conducto-metric measure,1.溫度的影響 溫度升高, 粘度降低,電導(dǎo)增大。每升高1度,約增加2%。,2. 溶劑的影響 25 °C 蒸餾水電導(dǎo)率:0.8~1.0 ?S· cm-1 進(jìn)一步純化后電導(dǎo)率: 0.03~0.06 ?S· cm-1
27、 制備高純水需要采用石英容器, 亞沸蒸餾法。,四、電導(dǎo)測量與裝置 conductometric measurement anddevices,1.裝置(1)電極 鉑電極:鉑片。面積,距離固定。 光亮鉑電極: 鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化。 池常數(shù)測定:已知標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率,(2) 電導(dǎo)池(避免測量過程中溫度變化)(3)電導(dǎo)儀,2. 電導(dǎo)測量,(1)直流電導(dǎo)
28、與交流電導(dǎo) 電極極化引起誤差 交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差,(2)四電極測量系統(tǒng),選擇內(nèi)容:,第一節(jié) 電位分析與離子選擇性電極principle of potentiometer analysis and ion selective electrode第二節(jié) 電位分析法的應(yīng)用application of potentiometry第三節(jié) 電導(dǎo)分析法原理principle of con
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