水質分析化學

1、1.2.1化學分析和儀器分析（1） 化學分析方法,將水中被分析物質與另一種已知成分、性質和含量的物質發(fā)生化學反應，而產生具有特殊性質的新物質，由此確定水中被分析物質的存在以及它的組成、性質和含量。 以化學反應為基礎的分析方法1）. 重量分析法：將水中被分析組分與其中的其他組分分離后，轉化為一定的可稱量形式，然后用稱重方法計算該組分在水樣中的含量。,2）. 滴定分析法,容量分析法，將一已知準確濃度的試劑溶液和被分析物

2、質的組分定量反應完全，根據(jù)反應完成時所消耗的試劑溶液的濃度和用量（體積），計算出被分析物質的含量的方法。幾個概念：標準溶液（純度、化學式、穩(wěn)定） 滴定 化學計量點 滴定終點,四大滴定法：,,酸堿滴定法：利用質子傳遞反應進行滴定的方法,沉淀滴定法：利用生成反應進行滴定的方法,絡合滴定法：利用絡合反應對金屬離子進行滴定的方法,氧化

3、還原滴定法：利用氧化還原進行滴定的方法,滴定分析法要求：,定量反應，>99.9%;確定的化學計量關系；迅速反應，催化劑或者加熱；滴定終點的確定。適用：堿度、酸度、硬度、COD等測定,（2）儀器分析方法,以成套的物理儀器為手段，對水樣中的化學成分和含量進行測定的方法。,,光學分析法：被分析物質的光學性質,電化學分析法：被分析物質的電學性質,色譜法：吸附和分配為基礎,水質指標分類,物理指標（水溫、臭味和臭閥值、顏色和色度、濁

4、度、殘渣、電導率、紫外吸光度值）微生物指標（細菌總數(shù)、總大腸菌群、游離性余氯、二氧化氯）化學指標（pH值、酸度和堿度、硬度、總含鹽量、有機污染物綜合指標、放射性指標）,1.3.1 水質指標 （1）物理指標 臭味和臭閥值,必測項目，相對數(shù)值臭強度報告：無、微弱、弱、明顯、強、很強臭閥值: 不大于2 臭閥值=,顏色和色度,表色：包括懸浮雜質在內的3種狀態(tài)所構成的

5、水色。未經靜置沉淀或離心的原始水樣的顏色。定性描述真色：除去懸浮雜質后的水，由膠體及溶解雜質所造成的顏色。色度<15度,濁度,表示水中含有懸浮及膠體狀態(tài)的雜質，引起水的渾濁程度。國家飲用水標準<1NTUNTU：1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的福爾馬肼混懸液所產生的濁度為1NTU。,殘渣：,總殘渣總可濾殘渣總不可濾殘渣=總殘渣-總可濾殘渣可沉降物,電導率：水溶液傳導電流

6、的能力 可濾殘渣紫外吸光度：UV254氧化還原電位：生物處理中的應用,,（2）微生物指標,細菌總數(shù)：1mL水樣在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基中，37℃培養(yǎng)24h后，所生長細菌菌落的總數(shù)?？偞竽c菌群：不得檢出游離性余氯：氯離解過程 為什么管網(wǎng)末梢出水對余氯有要求？ 氯消毒副產物,（3）

7、化學指標,pH值：水中氫離子濃度或者活度的負對數(shù)，表示水中酸、堿的強度。 飲用水的pH值：6.5~8.5 正常人血液PH：7.35-7.45 酸度：水中給出質子物質的總量堿度：水中接受質子物質的總量,硬度,原指沉淀肥皂的程度，一般定義為Ca2+、Mg2+離子的總量。水垢的產生暫時硬度永久硬度,總含鹽量有機物污染指標： DO、高錳酸鹽指數(shù)、COD、BOD5、TOC、TOD等等放射性指

8、標,《地表水環(huán)境質量標準》（GB3838-2002） Ⅰ類：主要適用于源頭水，國家自然保護區(qū)； Ⅱ類：主要適用于集中式生活飲用水、地表水源地一級保護區(qū)，珍稀水生生物棲息地，魚蝦類產卵場，仔稚幼魚的索餌場等； Ⅲ類：主要適用于集中式生活飲用水、地表水源地二級保護區(qū)，魚蝦類越冬、回游通道，水產養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)； Ⅳ類：主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂用水區(qū)； Ⅴ類： 主要

9、適用于農業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。,現(xiàn)場測定指標,水溫、DO、 CO2、 pH、濁度、電導率、余氯、嗅閾值等。如何保存水樣？水樣的預處理：（1）過濾（2）濃縮（3）蒸餾（4）消解,,2.2 水分析結果的誤差及其表示方法,2.2.1 誤差的來源 什么是誤差？誤差是否可以避免？ （1）系統(tǒng)誤差：重復性、可測性 （2）隨機誤差：偶然性 （3）過失誤差：可避免,,2.2.2 分析方法的誤

10、差與準確度,絕對誤差：E = X - XT相對誤差：RE = 準確度與精密度的關系： 準確度高精密度也高； 精密度高準確度不一定高； 準確度低精密度一定低。 精密度低準確度一定低,,,如何衡量測量的準確度？,測定值和真值的接近程度回收率=學會計算回收率回收率越接近100%，準確度越高,,如何衡量測量的精密度？,測定值之間的接近程度 絕對偏差 平均偏差 相對偏差 相

11、對平均偏差 標準偏差 樣本標準偏差 相對標準偏差（計算方法）,,準確度和精密度的提高,（1）減少系統(tǒng)誤差（2）增加測定次數(shù)（3）減少測量誤差（4）合適的分析方法,2.6 標準溶液和物質的量濃度,基準物質的條件：（1）純度高（2）穩(wěn)定（3）易溶解（4）較大的摩爾質量（5）定量參加反應（6）組成與化學式完全相符,標準溶液的配置和標定：（1）直接法（2）標定法標準溶液濃度的表示方法：（1）物質的量

12、濃度（2）基本單元（3）滴定度（TX/S）,3.1 水溶液中的酸堿平衡,布朗斯特德-勞萊酸堿質子概念酸 質子+堿共軛酸堿對酸堿半反應兩個共軛酸堿對共同作用（兩個酸堿半反應）酸堿反應,,溶劑的質子自遞反應質子溶劑質子自遞常數(shù)平衡常數(shù)： （1）酸堿的離解常數(shù)越大酸堿性越強 （2）酸強度>H3O+ （3）堿強度>OH-Kw = Ka × Kb,,一

13、元酸分布分數(shù)的計算,HAC為例δHAc+ δAc-= 1pH值為X軸，δi為Y軸的分布圖對稱分布δHAc= δAc- =0.5，pH=pKa 交點例題3.1 計算pH值=5.00時，δHAc和δAc-。求氫氟酸的分布曲線交點。,3.2.2 酸堿溶液pH值的計算,質子條件式（PBE）： 根據(jù)酸堿質子理論，在酸堿反應達到平衡時，酸給出的質子數(shù)必須等于堿得到的質子數(shù)，這種得失質子的

14、物質的量相等關系稱為質子平衡或質子條件，其數(shù)學表達式為質子平衡方程或質子條件式。質子參考標準（零水準）： 原始的酸堿組分，即與質子轉移有關的溶質和溶劑（質子溶劑），作為質子參考標準。 溶液中[H+]的計算,3.3 緩沖溶液,緩沖溶液的種類：（1）弱酸及其對應的鹽（2）多元弱酸的酸式鹽及其對應的次級鹽（3）弱堿及其對應的鹽緩沖溶液的作用原理 以HAc-NaAc為例亨德森公式,緩沖指數(shù)：

15、 使1L緩沖溶液的pH值增高很小一個數(shù)值dpH時，需加入的強堿物質量為dC（mol/L）,dC與dpH之比值叫緩沖指數(shù)。緩沖容量： 某緩沖溶液因外加強堿或強酸的量為△C而發(fā)生變化的幅度為△pH。,如何選擇和配置緩沖溶液？（1）緩沖溶液能控制的pH值范圍為pKa2±1;（2）總濃度（0.05~0.20mol/L），足夠緩沖容量；（3）無干擾，廉價、易得、環(huán)境友好。如何計算？亨德森公式,3.4

16、酸堿指示劑,作用原理： 得失質子時分子結構發(fā)生變化，不同結構對應不同顏色，且反應可逆。變色范圍：理論變色點: pH=pK1,3.5 酸堿滴定法的基本原理,強堿滴定強酸強堿滴定弱酸和強酸滴定弱堿多元酸堿和混合酸堿滴定,酸堿標準溶液的配置,酸標準溶液：HCl 通常0.1mol/L，穩(wěn)定可保存，間接法配置。堿標準溶液：NaOH 通常0.1mol/L，間接法配置，不

17、含CO2。,以NaOH滴定HCl為例：（1）滴定前（2）滴定中（3）計量點時（4）計量點后pH突躍： 溶液濃度越高，pH突躍越長； 溶液濃度越低，pH突躍越短。,,以NaOH滴定HAc為例：（1）滴定前（2）滴定中（3）計量點時（4）計量點后強堿滴定弱酸：突躍發(fā)生在堿性范圍；強酸滴定弱堿：突躍發(fā)生在酸性范圍。Csp·Ka≥10-8,,弱酸（或弱堿）強化的方法：（1）有機絡合劑強化

18、（2）金屬離子強化（3）沉淀反應強化（4）氧化還原反應強化滴定常數(shù)：Kt,能否分級滴定？滴總量的判斷強度最弱的酸堿進行判斷,以NaOH滴定H3PO4為例,是否滿足分級滴定的條件？（1）第一計量點（2）第二計量點（3）第三計量點：CaCl2強化,3.7 水中的堿度和酸度,堿度水中堿度的來源種類：重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度、氫氧化物堿度OH-、HCO3-、CO32-五種堿度組成,堿度的測定,酚酞指示劑:

19、 pH=8.3 酸消耗量 P OH-和1/2CO32-甲基橙指示劑：pH=4.4 酸消耗量 M 1/2CO32-和HCO3-總堿度 T = P + M,幾種滴定可能性：,P>0，M=0P>MP0連續(xù)滴定法與分別滴定法的區(qū)別,酸度,酸度的組成： CO2天然水基本組成成分 弱酸、強酸弱堿鹽、強酸來源：大氣溶解、微生物分

20、解、廢水 游離二氧化碳（CO2和H2CO3）二氧化碳 CO2含量大于平衡濃度 侵蝕性二氧化碳,,酸度的測定,NaOH滴定甲基橙指示劑： pH=3.7 較強的酸酚酞指示劑： pH=8.3 總酸度,絡合的幾個概念絡合滴定的要求：（1）絡合

21、物的可溶性穩(wěn)定（2）只形成一種配位數(shù)的絡合物,4.1 絡合平衡,絡合平衡常數(shù)：K穩(wěn)K穩(wěn)越大，絡合物越穩(wěn)定；K穩(wěn)越大，越先絡合；K穩(wěn)大能置換K穩(wěn)較小的絡合劑。各級絡合物的分布分數(shù),4.2 氨羧絡合劑,什么是氨羧絡合劑？有機絡合劑：乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA六級電離：7種型體存在取決于pH值,EDTA作為絡合劑的特點,能與1~4價的金屬離子形成易溶性絡合物穩(wěn)定性高大多與金屬離子以1:1比例反應 少

22、數(shù)高價離子除外利于終點指示影響因素 穩(wěn)定常數(shù)、酸效應、共存離子效應等,4.3 pH值對絡合滴定的影響,4.3.1 EDTA的酸效應酸效應：由于H+的存在，使得絡合劑參加主體反應能力降低的效應。酸效應系數(shù)：αY(H)=[Y]總/[Y4-] ≥1 分布分數(shù)的倒數(shù)； 隨pH值增大減?。?越小

23、受酸效應影響越??； [H+]函數(shù)。共存離子的絡合效應,酸效應曲線,,4.3.2 酸效應對金屬離子絡合物穩(wěn)定性的影響,條件穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)’K穩(wěn)’=K穩(wěn)/ αY(H) PH值越大，形成絡合物越穩(wěn)定如何判斷絡合反應完全？lg（CM,spK’MY） ≥6如何確定滴定的最小pH值？默認計量點時的金屬離子濃度為0

24、.01MlgαY(H)≤ lgKMY – 8,EDTA酸效應曲線的使用,絡合滴定的最小pH值查出干擾離子 例如對Ca2+的滴定過程中，干擾離子？控制pH值實現(xiàn)連續(xù)滴定或分別滴定,4.4 絡合滴定的基本原理,絡合滴定曲線： -lg[M]為Y軸，EDTA溶液加入量為X軸與酸堿滴定曲線相似pH≥12時，無酸效應，αY(H)=1，K’CaY= KCaY 滴定前滴定開始至計量點前計量點計量點

25、后,2. pH=103. pH=94. pH=7 突躍范圍如何變化？5. pH=6不同pH值下滴定曲線的變化？影響因素計量點pMsp的計算,,,4.4.4 金屬指示劑,酸堿指示劑 金屬指示劑作用原理理論變色點的計算如何選擇金屬指示劑的？,,4.5 提高絡合滴定選擇性的方法,絡合滴定的最小pH值控制pH值進行連續(xù)滴定存在干擾離子時的判斷條件,,,4

26、.6 絡合滴定的方式和應用,直接滴定返滴定法置換滴定法間接滴定法,4.7 水的硬度,水垢=硬度？硬度的測定及計算：pH值的范圍指示劑的選擇計算,什么是沉淀滴定法？沉淀滴定法的應用條件：1. 生成沉淀具有恒定組成，溶解度?。?. 反應迅速，定量進行；3. 能夠確定反應終點。,沉淀滴定法的基本原理,以“銀量法”為例-lg[Ag+]為Y軸，加入的AgNO3體積為X軸（1）滴定開始前（2）滴定開始至計量

27、點前（3）計量點時（4）計量點后,沉淀反應的影響因素,同離子效應：水硬度的去除鹽效應酸效應絡合效應其他因素,如何準確分步測定混合離子？,在混合的溶液中，如何判斷何種離子首先開始沉淀？ 先達到溶度積（Ksp）的先沉淀，后達到的后沉淀2. 已形成的沉淀如何轉化？ 溶度積K sp大的沉淀向溶度積K sp小的沉淀轉化（沉淀化學式的系數(shù)相同）,莫爾法,以AgNO3標準溶液為滴定劑，K2CrO4為指

28、示劑測定水中的Cl-。指示劑如何指示終點的到達？指示劑的加入量？pH值的控制？方法的應用范圍？,佛爾哈德法,用鐵銨礬（硫酸高鐵銨 NH4Fe(SO4)2）作指示劑的銀量法。 直接法：測定水中Ag+濃度 間接法：反滴定測定水中鹵素離子與莫爾法的比較,,電極電位和能斯特方程,電極電位——衡量氧化劑或還原劑氧化還原能力的大小能斯特方程：條件電極電位——考慮溶液的離子強度、存在型體、副

29、反應系數(shù)等外界因素的影響，表示實際的氧化還原能力。,溫度一定時為常數(shù),,電極電位的影響因素,離子強度：活度系數(shù)的計算 近似認為各活度系數(shù)為1，忽略影響。副反應 （1）生成沉淀： 氧化態(tài)生成沉淀——降低 還原態(tài)生成沉淀——升高 （2）生成絡合物H+濃度,平衡常數(shù)和條件平衡常數(shù),平衡常數(shù)：條件平衡常數(shù)：,判斷反應進行完全的程度,n1=

30、n2時 lgK’≥6n1≠n2時,氧化還原反應的速度,反應能否進行的決定因素？ 電極電位？ 動力學（反應速度）？盡可能增加反應的速度,,,,可逆氧化還原體系的滴定曲線,滴定過程：滴定之前滴定開始至計量點前計量點時計量點后計量點時電極電位的計算,指示劑,自身指示劑：滴定劑或被滴定液本身顏色變化專屬指示劑：不發(fā)生氧化還原反應，結合

31、產生特殊顏色氧化還原指示劑：本身發(fā)生氧化還原反應，氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同 變色范圍 如何選擇？,高錳酸鉀法,在不同pH值下的氧化還原反應：強酸溶液弱酸、中性、弱堿性溶液大于2mol/L強堿性溶液 直接滴定：還原性物質 反滴定：氧化性物質 間接滴定法：非氧化還原性物質,,高錳酸鉀標準溶液的配置和標定不易保存，使

32、用前需標定配置方法標定時的反應條件高錳酸鹽指數(shù)的測定和計算 指在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，O2mg/L。 測定過程 注意事項,重鉻酸鉀法,與高錳酸鉀法對比化學需氧量COD：在一定條件下水中能被重鉻酸鉀氧化的水中有機物的量，mg O2/L。COD測定方法,碘量法,利用I2的的氧化性和I-的還原性來進行滴定的方法。 主要用于水中氧化性物質的測

33、定。 氧化性物質 I2 KI 滴定

34、 Na2S2O3標準溶液的配置和影響因素,,,水中有機污染物綜合指標,高錳酸鹽指數(shù)、COD、BOD5TOCTODCCE紫外吸光度 UV254

35、 可測定化合物： 不能測定化合物：飽和烴類化合物、飽和醇類、糖類化合物等,原理： 物質在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附-脫附和溶解-揮發(fā)的過程，叫做分配過程。 在互不相溶的兩相——流動相和固定相的體系中，當兩相作相對運動時，第三組分（即溶質或吸附質）連續(xù)不斷地在兩相之間進行分配，這種分配過程即為色譜過程。分配系數(shù)K： K為每一溶質的特

36、征值，僅與固定相和溫度有關 經過反復多次分配，使那些分配系數(shù)只有微小差別的組分發(fā)生很大的分離效果，從而使不同組分得到完全分離。,1. 流動相的狀態(tài)分類： 氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）。2. 按固定相的形式可分為： 柱 色 譜：固定相裝在色譜柱中； 紙 色 譜：利用濾紙作載體，吸附在紙上的水作固定相； 薄層色譜：將固體吸附劑在玻璃板或塑料板上制成薄層作固定相3

37、. 分離原理： 吸附色譜法：利用吸附劑（固定相一般是固體）表面對不同組分吸附 能力的差別進行分離的方法； 分配色譜法：利用不同組分在兩相間的分配系數(shù)的差別進行分離的方法。 離子交換色譜：利用溶液中不同離子與離子交換劑間的交換能力的不同而進行分離的方法。 空間排斥（阻）色譜法：利用多孔性物質對不同大小的分子的排阻作用進行分離的方法。,基本術語,色譜圖基線：只有純流動相通過檢測器時所得到的信號。漂移噪

38、聲死時間保留時間 峰高峰面積,定性,定量,1、載氣系統(tǒng)氣相色譜對載氣的基本要求：（1）純凈通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質。（2）穩(wěn)定采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：,（3）常用的載氣：氮氣、 氫氣、氦氣、 氬氣,進樣系統(tǒng)：包括進樣裝置和汽化室。 進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進行

39、。手動進樣：微量進樣器、注射器自動進樣：計算機控制頂空進樣：外圍裝置氣體閥進樣：在線質量控制,2、進樣系統(tǒng),3、色譜柱,4、檢測系統(tǒng),氫焰離子化檢測器FID（Flame Ionization Detector）電子捕獲檢測器ECD (Electron Capture Detector)熱導檢測器TCD（Thermal Conductivity Detector）其他檢測器如FPD、NPD,離子室，離子頭及氣體供應三部分組

40、成 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構成一個外加電場。氫焰檢測器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣； 空氣：助燃氣。 使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。FID原理：氫氣和空氣燃燒產生火焰，以其熱量為能源，經色譜柱分離進入FID檢測器的組分燃燒時離子化生成離子，在電場作用下形成離子流，離子流與進入檢測器

41、組分的量有正相關關系。用標樣進行定性定量。,FID檢測器,微量有機物色譜分析的主要檢測器大多數(shù)易揮發(fā)的含碳化合物無機氣體、水、四氯化碳等物質靈敏度低或不響應氫焰檢測器結構簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應迅速等特點靈敏度，檢測下限可達 10-12g/g。,ECD原理：ECD內的放射源放出ß -射線離子，與通過檢測器的載氣如N2碰撞產生電子和正離子，在電場作用下，分別向與自己極性相反的電極運動形成本底電流，當具有負電

42、性的組分（有捕獲電子能力的組分）進入檢測室，捕獲了檢測室原有的電子，使檢測室本底電流變小，產生電信號波動，即色譜峰。電信號波動大小與進入檢測室的負電性組分量成正相關。ECD適合于檢測負電性的組分，對鹵化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金屬有機物、金屬螯合物等化合物。對大多數(shù)烴類沒有響應。檢出限量可達檢測下限10-14g /mL的范圍。,ECD檢測器,5. 記錄系統(tǒng),放大器記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀,氣相色譜法應用舉例,易揮發(fā)性有

43、機物（一般沸點在300℃以下），例如硝基苯、對氯硝基苯、苯酚等等； 難揮發(fā)性有機物，可通過衍生使其符合氣相色譜的使用條件（提高揮發(fā)性、提高分離性、改善峰型、提高儀器檢測靈敏性），例如對醛酮、羧酸類的檢測。注意： 氣相色譜一般不能直接進水樣，需先有機溶劑萃取去除水分干擾。,三 液相色譜,原理與氣相色譜類似，流動相為液相。特點：柱壓大于氣相色譜：一般可以達到150~300kg/cm2高速：一般可以達到1~10mL

44、/min靈敏度不如氣相色譜適用于熱力學不穩(wěn)定物質測定測定條件的設置（梯度）檢測器（通常為紫外）,分析對象的不同,氣相： 1.分析易揮發(fā)的化合物(通常450℃以下可氣化的物質)，占中有機物數(shù)15-20% 2.不能分析不氣化的化合物（如高分子化合物） 3.不能分析熱不穩(wěn)定化合物（如蛋白質） 4. 不符合分析條件的物質需通過衍生等手段后進行分析液相： 1.不能直接分析氣體物質 2.可