精細(xì)有機(jī)合成工藝學(xué)基礎(chǔ)

1、有,機(jī),合,成,細(xì),精,緒 論,第一章 工藝學(xué)基礎(chǔ),第二章 鹵化,第三章 磺化和硫酸化,第四章 硝化及亞硝化,第五章 氫化和還原,第六章 重氮化,第七章 氨解和胺化,第八章 烴化,第九章 ?；?第十章 氧化,第十一章 水解,第十二章 縮合和環(huán)合,本課程主要內(nèi)容,第一章 精細(xì)有機(jī)合成工藝學(xué)基礎(chǔ),1.1 工藝學(xué)主要內(nèi)容,,1.2 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng),1.3 精細(xì)有機(jī)合成新技術(shù),2024/3/26,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.

2、2,1.3,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1.1 工藝學(xué)主要內(nèi)容,一、化學(xué)計(jì)量學(xué)二、物料衡算與熱量衡算三、工藝流程的組織四、精細(xì)化工常用設(shè)備五、工藝設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,5,一、化學(xué)計(jì)量學(xué),1、反應(yīng)物的摩爾比2、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物3、過(guò)量百分?jǐn)?shù)4、轉(zhuǎn)化率5、選擇性6、理論效率7、重量收率8、原料消耗定額9、單程轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化

3、率,1.1 工藝學(xué)主要內(nèi)容,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,6,化學(xué)計(jì)量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7反應(yīng)物的摩爾比 1 2.14,1、反應(yīng)物的摩爾比,指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。,2、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物,化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，以最小化學(xué)計(jì)

4、量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過(guò)限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過(guò)量反應(yīng)物。,限制反應(yīng)物,硝酸的過(guò)量百分?jǐn)?shù)＝,例:,過(guò)量反應(yīng)物,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,7,3、過(guò)量百分?jǐn)?shù),ne——過(guò)量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過(guò)量反應(yīng)物物質(zhì)的量。,過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)。,4、轉(zhuǎn)化率(X),某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占

5、其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。,硝酸過(guò)量多少？,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,5、選擇性(S),某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實(shí)際消耗的量物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做選擇性。,化學(xué)計(jì)量比,6、理論收率(Y),生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。,生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的

6、量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,例：,100mol 87mol 2mol 少量,焦油,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,7、質(zhì)量收率(Y質(zhì)),例：,目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。,質(zhì)量 100kg

7、 217kg,純度 99％ ≥97％,相對(duì)分子量 93 231.2,8、原料消耗定額,每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（t或kg）。,苯胺的消耗定額＝100÷217＝0.461t＝461kg,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,

8、2024/3/26,9、單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總),——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量 ——反應(yīng)物A輸入和輸出全過(guò)程的物質(zhì)的量,例：,100mol 40mol 38mol 1mol 61mol,回收60mol,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,氯苯 38mol二

9、氯苯 1mol苯 1mol,氯苯 38mol二氯苯 1mol苯 61mol,X單＝,苯 100mol,(100－61)÷100×100％＝39％,X總＝,(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％,S＝38×1÷(100－61)×100％,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,二、物料衡算與

10、熱量衡算,1、物料衡算,2、能量衡算,根據(jù)反應(yīng)方程式，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量系數(shù)進(jìn)行計(jì)算 “直接計(jì)算法”,以物料衡算為基礎(chǔ)，選定計(jì)算基準(zhǔn)，298K。系統(tǒng)中積累的能量 ＝輸入系統(tǒng)中的總能量－從系統(tǒng)中輸出的能量或：系統(tǒng)與環(huán)境換熱量的和=離開系統(tǒng)各物料的焓-進(jìn)入系統(tǒng)各物料的焓,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,1、確定合成路線,三、工藝流程的組織,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3

11、,1,2,3,4,5,2024/3/26,2、工藝流程圖,1）初步設(shè)計(jì)階段—帶控制點(diǎn)的工藝流程圖 包括：設(shè)備、物料管路及主要的輔助管路、表示出控制 點(diǎn)和主要的閥件、主要管路的管徑等。2）施工圖階段—管道儀表流程圖 包括：全部工藝設(shè)備、物流管路、閥件，進(jìn)出設(shè)備的輔 助管路、工藝和自控儀表的圖例、符號(hào)等。 區(qū)別：更詳細(xì)；著重表達(dá)全部

12、設(shè)備的全部管道連接關(guān)系、 測(cè)量、控制和調(diào)節(jié)手段。 圖組成：圖形、標(biāo)注、圖例、標(biāo)題欄等,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,生產(chǎn)磷酸二銨(DAP) 的工藝流程圖,熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的工藝流程圖,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,四、精細(xì)化工常用設(shè)備,,1、按結(jié)構(gòu)和用途分類2、按材質(zhì)分

13、類3、按受壓情況分類,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,容器、塔器、換熱器、反應(yīng)器（反應(yīng)釜、塔式、管式、固定床、流化床反應(yīng)器）、攪拌器、分離器、貯存器,金屬設(shè)備：碳鋼、合金鋼、鑄鐵、鋁、銅、不銹鋼、鉑非金屬設(shè)備：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材非金屬材料襯里設(shè)備：襯橡膠、塑料、耐火材料、搪瓷等,1、按結(jié)構(gòu)和用途分類,2、按材質(zhì)分類,常壓設(shè)備

14、（P≤0.07MPa） 低壓設(shè)備（代號(hào)L） （0.1MPa≤P<1.6Mpa） 中壓設(shè)備（代號(hào)M） （1.6MPa≤P<10Mpa） 高壓設(shè)備（代號(hào)H） （10MPa≤P<100Mpa） 超高壓設(shè)備（代號(hào)U）（P≥100Mpa）,3、按受壓情況分類,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,五、工藝設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容,1、方案設(shè)計(jì)（包括工藝路線的確定和生產(chǎn)流

15、程的設(shè)計(jì)）2、對(duì)單元反應(yīng)確定最佳工藝條件 3、化工計(jì)算（工藝設(shè)計(jì)的核心）4、車間布置設(shè)計(jì)（繪制車間平面和立面布置圖） 5、化工管路設(shè)計(jì)6、提供設(shè)計(jì)條件 (非工藝專業(yè)的設(shè)計(jì)條件 )7、經(jīng)濟(jì)核算,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,1、方案設(shè)計(jì),1）工藝路線的確定,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,2）生產(chǎn)流程的設(shè)計(jì),原料的預(yù)處理

16、 (提純、粉碎、干燥、溶解、蒸發(fā)等) 化工過(guò)程（即單元反應(yīng)） 產(chǎn)物后處理 (精餾、吸收、萃取 、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等),上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,3、化工計(jì)算,包括物料衡算、能量衡算、設(shè)備選型和計(jì)算。在這三項(xiàng)計(jì)算的基礎(chǔ)上繪制物料流程圖、主要設(shè)備圖、帶控制點(diǎn)的工藝流程圖。,4、經(jīng)常分析比較的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),1）產(chǎn)品成本 原材料、 輔助材料、水電氣、

17、 工資、設(shè)備折舊和維修等2）基建投資3）勞動(dòng)生產(chǎn)率、投資回報(bào)率、消耗定額、勞動(dòng)力需求量、 工資總額等。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,5,2024/3/26,2、確定最佳單元反應(yīng)的條件,1）工藝條件（反應(yīng)物分子比，反應(yīng)溫度、壓力等）2）合成技術(shù)（均相反應(yīng)、非均相反應(yīng)）3）反應(yīng)操作方法（間歇、連續(xù)、生產(chǎn)周期、生產(chǎn)規(guī)模等）,1.2 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng),一、溶劑的作用二、溶劑的分類和

18、性質(zhì)三、離子化作用和離解作用,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,一、溶劑的作用,1、溶解作用 2、與溶質(zhì)發(fā)生各種相互作用,庫(kù)侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶極力 瞬時(shí)偶極-誘導(dǎo)偶極力,專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體－受體作用、

19、 溶劑化作用、離子化作用和離解作用等。,非專一性力(普遍）,,（特定）,,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,二、溶劑的分類和性質(zhì),無(wú)機(jī)溶劑有機(jī)溶劑,,2、按Bronsted 酸堿理論分,質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O,,1、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分

20、,3、按偶極矩和介電常數(shù)分,1）偶極矩（μ）,指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量q，與這兩個(gè)電荷間距離d的乘積，單位：德拜（D）。,即：,μ有機(jī)溶劑=0～5.5D,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。,無(wú)極性溶劑,分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。,μ＜2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。,,μ主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分

21、子的定向。,,2）介電常數(shù)（ε）也叫電容率或相對(duì)電容率,具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用。極化作用越大，介電常數(shù)越大。,表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)。,ε主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,極性溶劑：ε＞15～20 F?m-1

22、 非極性溶劑：ε＜15～20F?m-1,ε越大,溶劑極性越強(qiáng)。,極性溶劑：ε＞15～20 F?m-1或μ＞2.5D非極性溶劑：ε＜ 15～20 F?m-1或μ＜2.5D,即：,,,常用溶劑介電常數(shù)。,3）溶劑極性的本質(zhì)——溶劑化作用,每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，稱溶劑化作用。它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。,4）溶劑極性參數(shù) 實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)——ET(30)值,第30號(hào)染

23、料在不同溶劑中的最長(zhǎng)波長(zhǎng)溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能。2,4,6-三苯基-N-(2,6-二苯基酚氧負(fù)離子)-吡啶鎓鹽,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,4、按Lewis酸堿理論分類,EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑， 擇優(yōu)使EPD或負(fù)離子溶劑化。 如水、醇、酚、羧酸等。,EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

24、 擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。 如醇、醚、羰基化合物中的氧原子， 氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子。,,A + :B A:B 酸(EPA) 堿(EPD) 酸堿配合物 親電試劑 親核試劑 EPA/EPD配合物,上頁(yè)

25、,下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,5、按其氫鍵給體的作用分類,質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPA。 如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD 。 如O、N,非質(zhì)子溶劑不是氫鍵的給體，有些是氫鍵的受體，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等，有些不是氫鍵的受體，如C6H6、n-C7H16等。,,6、按專一性溶

26、質(zhì)、溶劑相互作用分類,1）極性質(zhì)子溶劑： ε大，極性強(qiáng)，有能電離的質(zhì)子的溶劑。如水，醇等。 能與陰離子或強(qiáng)電負(fù)性元素形成氫鍵，發(fā)生強(qiáng)溶劑化作用，使陽(yáng)離子成為裸陽(yáng)離子，利于共價(jià)鍵斷裂（異裂），可促進(jìn)離子型反應(yīng)。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,2）極性非質(zhì)子溶劑： ε大，極性強(qiáng)，有電負(fù)性較強(qiáng)的元素的溶劑。如DMF等。 能與

27、陽(yáng)離子產(chǎn)生強(qiáng)溶劑化作用，使陰離子成為裸陰離 子，可促進(jìn)離子型反應(yīng)。,二甲亞砜(DMSO) (CH3)2S=O 二甲基乙酰胺（DMAC） CH3CON(CH3)2 丙酮 (CH3)2C=O 二甲基甲酰胺(DMF） HCON(CH3)2 六甲基磷酰三胺(HMPA) [(CH3)2N]3P=O

28、,3）非極性質(zhì)子溶劑：如叔丁醇、異戊醇等。,4）非極性非質(zhì)子溶劑：如苯、四氯化碳、脂肪烴等。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,三、離子化作用和離解作用,1、離子原和離子體2、離子化過(guò)程和離解過(guò)程3、離解性溶劑和離子化溶劑,水的溶劑作用,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,,1、離子原和離子體,離子原,指在固態(tài)時(shí)具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時(shí)仍以

29、分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時(shí)可形成離子。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。,離子體,固態(tài)時(shí)具有離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物。如金屬鹵化物等。,2、離子化過(guò)程和離解過(guò)程,離子化過(guò)程：離子原的共價(jià)鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對(duì)的過(guò)程。離解過(guò)程：離子對(duì)或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立離子的過(guò)程。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,離子化方式：,EPD進(jìn)攻：使正離子溶劑化EPA進(jìn)攻：使負(fù)

30、離子溶劑化EPD/EPA雙進(jìn)攻：生成溶劑化的正、負(fù)離子。,,3、離解性溶劑和離子化溶劑,離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)。離子化溶劑：具有強(qiáng)的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)。,水、甲酸既是良離解性溶劑也是良離子化溶劑；甲酚不是良離解性溶劑，是良離子化溶劑。,常見有機(jī)溶劑,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,2024/3/26,1.3 精細(xì)有機(jī)合成新技術(shù),一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)二、微波促進(jìn)有機(jī)合成技術(shù)三、超聲有機(jī)合成技術(shù)

31、四、電解有機(jī)合成技術(shù),上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)(PTC),1968年由Starks首先提出，并逐漸發(fā)展起來(lái)的有機(jī)合成新方法 。,技術(shù)特點(diǎn)：條件溫和，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好。,2）特點(diǎn)：既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相；能與其中一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)。,3）相轉(zhuǎn)移催化劑 ①翁鹽類 季銨鹽：三乙基苯甲基氯化銨（

32、TEBA） 四正丁基溴化銨（TBAB） 三辛基甲基氯化銨（TOMAC）,1、相轉(zhuǎn)移催化劑,1）定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,季磷鹽:結(jié)構(gòu)和季銨鹽相似、催化原理的也相同，但對(duì)堿

33、和熱的穩(wěn)定性比季銨鹽好，催化性能上也比季銨鹽好。,季砷鹽、季銻鹽、季鉍鹽和季锍鹽等翁鹽也可以，但制備困難、價(jià)格昂貴，目前只用于實(shí)驗(yàn)室研究。,有時(shí)也可以用叔胺(例如吡啶和三丁胺等)作相轉(zhuǎn)移催化劑，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)條件下可生成季銨鹽。,開鏈聚醚（又稱多足體）：1970年開始做P.T.C.使用。 常用鏈狀聚乙二醇、它的單或雙烷基醚 。 價(jià)廉易得，耐熱性好，使用方便，有發(fā)展前途。,②聚醚類,環(huán)狀冠醚——用于氧化、還原等反應(yīng)。

34、 常用18-冠-6，15-冠-5等。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,環(huán)狀冠醚——用于氧化、還原等反應(yīng)。 常用18-冠-6，15-冠-5等。 冠醚的催化效果非常好，但制備困難、價(jià)格貴，只有在高溫相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中季銨鹽不穩(wěn)定時(shí)，才考慮使用冠醚。,③三相相轉(zhuǎn)移催化劑,將翁鹽或聚醚負(fù)載到高分子化合物（如聚苯乙烯）或吸附到無(wú)機(jī)固相載體上的，不溶于水和有機(jī)溶劑的固態(tài)催化劑。,上頁(yè),下頁(yè)

35、,總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,①季銨正離子的結(jié)構(gòu) 四個(gè)烷基的總碳原子數(shù)一般是15~25，使Q+兩親性佳。②季銨鹽中負(fù)離子的種類 最常用Q+·Cl-，價(jià)廉、易得。當(dāng)親核試劑負(fù)離子Nu-(例如F-、OH-)比Cl-更難提取到有機(jī)相時(shí)，就需要使用季銨的酸性硫酸鹽Q+·HSO4- ，但后者制備復(fù)雜、價(jià)格貴，很少使用。③用量 1mol有機(jī)反應(yīng)物用0

36、.005～0.100mol季銨鹽。④溶劑 有水存在時(shí)，可用不溶于水的非質(zhì)子傳遞溶劑。 無(wú)水狀態(tài)下進(jìn)行固液相轉(zhuǎn)移催化時(shí)，可用非質(zhì)子傳 遞強(qiáng)極性溶劑。,4）用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要影響因素,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,2、相轉(zhuǎn)移催化原理,利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生,相轉(zhuǎn)移催化劑,從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移

37、催化劑不斷地將CN-從水相運(yùn)送到有機(jī)相，然后又將X-從有機(jī)相運(yùn)送到水相。,RX + Q+CN-,反應(yīng)物,,Q+X- + RCN,產(chǎn)物,NaX + Q+CN-,,Q+X- + NaCN,相轉(zhuǎn)移催化劑,反應(yīng)物,,水相,有機(jī)相,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,eg 2.,3、相轉(zhuǎn)移催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用

38、 (提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。),eg 1.,1-溴辛烷與氰化鈉水溶液反應(yīng)。不加P.T.C.，加熱兩周也不反應(yīng)。,醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷反應(yīng)。不加P.T.C. ，需無(wú)水。,eg 3.,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,鹵素交換反應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速。,eg 4.,eg 5.,二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用 PTC技術(shù)最早和最特殊的應(yīng)用。,生成,

39、水相,有機(jī)相,,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,扁桃酸鈉的生成,苯甲醛在氯仿溶液中在相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA存在下，與50%NaOH水溶液相作用，可一步直接制得扁桃酸鈉（醫(yī)藥中間體）。進(jìn)一步反應(yīng)可得扁桃酸，抑菌消炎。,應(yīng)用,總反應(yīng)式：,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,二、微波促進(jìn)有機(jī)合成技術(shù),微波是頻率大約在300MHz～300GHz電磁波。民

40、用微波頻率為 915 ±15 MHz 和 2450 ±50MHz 。應(yīng)用于有機(jī)合成的研究則始于1986年，Gedye和Smith通過(guò)比較常規(guī)條件與微波輻射條件下進(jìn)行酯化、水解、氧化等反應(yīng) ，反應(yīng)得到了不同程度的加快，而且有的反應(yīng)速度被加快了幾百倍。 又稱MORE化學(xué)(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) ，倍受關(guān)注 。,上頁(yè),下

41、頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,1、微波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理,觀點(diǎn)一：微波的致熱效應(yīng)。 觀點(diǎn)二：微波的致熱和非致熱兩重效應(yīng)。 注意：必須是極性介質(zhì)分子。 氣體不被加熱，分子間距大，之間無(wú)位阻，容易改變方向。 非極性介質(zhì)分子不被加熱，不會(huì)因電磁場(chǎng)變頻而改變方向。 如凝聚態(tài)物質(zhì)： L----極性溶劑； S-----石墨、Fe3O4、V2O5、MnO2等介電常數(shù)大的固體。

42、 由此，玻璃、聚四氟乙烯、金剛石、Al2O3等不會(huì)被加熱，可做容器。,,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,2、微波促進(jìn)有機(jī)合成技術(shù)方法,1）微波密閉合成技術(shù) 2）微波常壓合成技術(shù) 3）微波干法合成技術(shù) 4）微波連續(xù)合成技術(shù),3、應(yīng)用,1) C-烷化——微波法合成2-叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）,2) O-?；磻?yīng)3) N-烴化、N-酰化、C-烴化、S-烴化和S-?；磻?yīng)

43、,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,三、超聲有機(jī)合成技術(shù),超聲波是指頻率范圍在20～106 kHz 的機(jī)械波。超聲波由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成， 并通過(guò)液體介質(zhì)向四周傳播。波速約為1500 m/s。功率大，λ=10～0.01cm,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,1、超聲作用原理,空化現(xiàn)象：存在于液體中的微小氣泡在超聲場(chǎng)的作用下被激活，表現(xiàn)

44、為泡核的形成、振蕩、生長(zhǎng)、收縮乃至崩潰等一系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程，及其引發(fā)的物理和化學(xué)效應(yīng)。氣泡壽命約為0.1us，在幾微秒之內(nèi)突然崩潰，氣泡破裂類似于一個(gè)小小的爆炸過(guò)程，產(chǎn)生極短暫的高能環(huán)境，由此產(chǎn)生大約4000K 和100MPa的局部的高溫、高壓。同時(shí)這種局部高溫、高壓存在的時(shí)間非常短，僅有幾微秒，所以溫度的變化率非常大，這就為在一般條件下難以實(shí)現(xiàn)或不可能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種非常特殊的環(huán)境。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,

45、1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,高溫有利于反應(yīng)物種的裂解和自由基的形成，提高了化學(xué)反應(yīng)速率。高壓有利于氣相中的反應(yīng)；另一方面，當(dāng)氣泡破裂產(chǎn)生高壓的同時(shí)，還伴隨強(qiáng)烈的沖擊波，其速度可以達(dá)100 m/s的微射流，對(duì)于有固體參加的非均相體系起到了很好的沖擊作用，導(dǎo)致分子間強(qiáng)烈的相互碰撞和聚集，對(duì)固體表面形態(tài)、表面組成產(chǎn)生極為重要的作用。因此空化作用可以看作聚集聲能的一種形式，能夠在微觀尺度內(nèi)模擬反應(yīng)器內(nèi)的高

46、溫高壓，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,2、在有機(jī)合成方面的應(yīng)用,1）均相反應(yīng) 如α-氰基肉桂酸乙酯的制備。 氰乙酸乙酯和各種芳香醛經(jīng)Knoevenagel縮合。 傳統(tǒng)方法：用吡啶作cat加熱回流。反應(yīng)速率慢、產(chǎn)率低。 超聲波方法：條件緩和，反應(yīng)時(shí)間縮短，收率提高 (80%~96%)。 再如，對(duì)羥基苯甲醛在傳統(tǒng)的制備方法中收

47、率為58%，而在超聲波作用下，收率為94%。,用作紫外濾光劑和光敏劑的成分、纖維染色劑的中間體以及殺菌劑,2）液-液多相反應(yīng),如：β-萘乙醚的合成,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,一種人工合成的香料，廣泛用于肥皂和化妝品，也是生產(chǎn)乙氧基萘青霉素的原料,產(chǎn)率94.2%，cat用量減半，反應(yīng)時(shí)間5h,四、電解有機(jī)合成技術(shù),陽(yáng)極，有機(jī)反應(yīng)物(R-H)發(fā)生失電子反應(yīng)(氧化)，轉(zhuǎn)變成正離子基[R-H

48、]+.。 正離子基在界面或電解液中可進(jìn)一步發(fā)生氧化、還原、歧化、偶聯(lián)、與親核試劑或堿的反應(yīng)等基本反應(yīng)。,1、電解過(guò)程的基本反應(yīng),,,,,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,陰極，有機(jī)反應(yīng)物發(fā)生得電子反應(yīng)(還原)，轉(zhuǎn)變成負(fù)離子基[R-H]-.。負(fù)離子基可在界面或電解液中進(jìn)一步發(fā)生氧化、還原、歧化、偶聯(lián)、與親電試劑反應(yīng)等基本反應(yīng)。 負(fù)離子基除了可以發(fā)生氧化還原歧化和偶聯(lián)反應(yīng)外，還可

49、以與親電試劑E+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： 各種離子基、雙電荷離子和自由基還可以進(jìn)一步發(fā)生各種各樣的反應(yīng)而生成目的產(chǎn)物，幾乎所有類型的有機(jī)反應(yīng)都可以用電化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,氧化（E或C）： 還原（E或C）： 偶聯(lián)（C）： 歧化（C）： 與Nu-(堿)（C）： 與Nu-(親核試劑)（C）：,2、電解過(guò)程的反應(yīng)順序,起始反應(yīng)物在電解槽中所經(jīng)歷的電化學(xué)反應(yīng)(

50、E)和化學(xué)反應(yīng)(C)的順序，即反應(yīng)歷程。 如丙烯腈電解加氫二聚生成乙二腈（ECECC歷程）反應(yīng)式為：,,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,3、電解反應(yīng)的全過(guò)程,包括反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)從電解液中擴(kuò)散到電極表面，吸附在電極表面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(E)生成中間產(chǎn)物I，I從電極表面脫吸附，擴(kuò)散到電解液中，在電解液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(C)生成中間產(chǎn)物Ⅱ，Ⅱ再經(jīng)過(guò)E或C……最后生成目的產(chǎn)物。 如丙烯腈按

51、ECC生成己二腈的全過(guò)程。（P91）,4、電化學(xué)合成工藝,工藝流程通常包括電解合成前處理、電解合成、電解合成后處理各步，其中電解合成是最重要的步驟。電解合成前后處理與化學(xué)合成相似，通常為凈化、除濕、精制、分離等操作。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,5、有機(jī)電合成的分類,1) 按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)類別 陽(yáng)極氧化過(guò)程和陰極還原過(guò)程。 陽(yáng)極氧化過(guò)程包括電化學(xué)環(huán)氧化反應(yīng)、電化

52、學(xué)鹵化反應(yīng)、 苯環(huán)及苯環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)、雜環(huán)化合物的陽(yáng) 極氧化反應(yīng)、含氮硫化物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)等。 陰極還原過(guò)程包括陰極二聚和交聯(lián)反應(yīng)、有機(jī)鹵化物的電還原、羰基化合物的電還原反應(yīng)、硝基化合物的電還原反應(yīng)、腈基化合物的電還原反應(yīng)等。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,(2) 按合成方法分類,直接有機(jī)電合成反應(yīng)和間接有機(jī)電合成反應(yīng)。直接有機(jī)電合成反應(yīng)直接在電極表面完成。間接有

53、機(jī)電合成氧化(或還原)反應(yīng)是先在化學(xué)反應(yīng)器中用可變價(jià)金屬鹽類的水溶液將有機(jī)反應(yīng)物氧化或還原成目的產(chǎn)物，然后將用過(guò)的鹽類水溶液在電解槽中再轉(zhuǎn)變成所需的氧化劑或還原劑，循環(huán)利用。對(duì)于氧化反應(yīng)，常用離子對(duì)：Ce4+／Ce3+和Mn3+／Mn2+。對(duì)于還原反應(yīng)，常用離子對(duì)：Fe2+／Fe3+、Sn2+／Sn4+ 和Ti3+／Ti4+

54、。,間接電合成法有兩種操作方式：槽內(nèi)式和槽外式。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,槽內(nèi)式間接電合成是在同一裝置中進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)和電解反應(yīng)，因此這一裝置既是反應(yīng)器也是電解槽。槽外式間接電合成法是在電解槽中進(jìn)行媒質(zhì)的電解，電解好的媒質(zhì)從電解槽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在此處進(jìn)行有機(jī)物化學(xué)合成反應(yīng)。,6、電極界面(雙電層)的結(jié)構(gòu),1）電荷轉(zhuǎn)移層(接觸吸附層)離電極最近、最薄、電勢(shì)梯度非

55、 常大(～107 V／cm)，反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)在這一層呈有序排列，并發(fā) 生電子轉(zhuǎn)移作用生成中間產(chǎn)物I。2）擴(kuò)散雙電層(靜吸附層)離子或分子只有較弱的有序定向。3）擴(kuò)散層 由起始反應(yīng)物和生成物的濃度梯度造成，常是電 極反應(yīng)的控制步驟，應(yīng)盡可能薄。雙電層的外層是電解液。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,7、電解有機(jī)合成特有的主要影響因素,1）電極電勢(shì) 陽(yáng)極工

56、作電勢(shì)一般在+3V～0V； 陰極工作電勢(shì)一般在 0V～3V。2）槽電壓3）電解質(zhì) 電解質(zhì)的基本作用是使電流能通過(guò)電解液。,4）溶劑 當(dāng)水對(duì)有機(jī)反應(yīng)物的溶解度太差時(shí)，要用高介電常數(shù) 的極性有機(jī)溶劑或水-有機(jī)溶劑混合液。溶劑在工作電 極電勢(shì)下必須是電化學(xué)惰性的。5）隔膜,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,6）電極材料 常用

57、的陰極材料有： 汞、鉛、錫、銅、鐵、鋁、鉑、鎳和碳等。合適的陽(yáng)極材料是非常少的。 對(duì)于陽(yáng)極氧化反應(yīng)，要選用氧超電勢(shì)高的陽(yáng)極材料和氫超電勢(shì)盡可能低的陰極材料。 對(duì)于陰極還原反應(yīng)，要選用氫超電勢(shì)高的陰極材料和氧超電勢(shì)盡可能低的陽(yáng)極材料。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,1,2,3,4,2024/3/26,END,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,間歇釜式反應(yīng)器,塔式反應(yīng)器,管式反應(yīng)器

58、,固定床、流化床反應(yīng)器,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,常用攪拌器,推進(jìn)式,槳式,螺桿式,錨、框式,特殊框式,渦輪式,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,間歇與連續(xù)反應(yīng)的區(qū)別,間歇操作：反應(yīng)物料一次性加入、一次性卸出，反應(yīng)器 內(nèi)物系的組成僅隨時(shí)間而變化，屬非穩(wěn)態(tài)過(guò)程。 適于多品種、小批量、反應(yīng)速率較慢的反應(yīng)過(guò)程。連續(xù)操作：原料連續(xù)流

59、入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物則連續(xù)從反 應(yīng)器流出。反應(yīng)器內(nèi)任何部位的物系組成均不 隨時(shí)間變化，屬穩(wěn)態(tài)操作。適于大批量生產(chǎn)。半間歇半連續(xù)操作：指原料與產(chǎn)物只有其中一種為連續(xù) 輸入或輸出，而其余則為分批加入或輸出的操 作，同時(shí)兼有間歇操作和連續(xù)操作某些特點(diǎn)。,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,常用溶劑的介電常數(shù),上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2

60、024/3/26,返回,如氯化鈉水溶液中，Na+和Cl-的溶劑化,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,A+與B-的作用力與溶劑的ε成反比,溶劑必須對(duì)離子原的共價(jià)鍵進(jìn)行進(jìn)攻,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,常用有機(jī)溶劑性質(zhì)表1,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,常用有機(jī)溶劑性質(zhì)表2,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/

61、3/26,常用有機(jī)溶劑性質(zhì)表3,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,傳統(tǒng)加熱與微波加熱的區(qū)別,傳統(tǒng)加熱（外部加熱） 利用熱傳導(dǎo)、對(duì)流、熱輻射等將熱量傳遞到物體表面，再經(jīng)熱傳導(dǎo)將內(nèi)部加熱，需要一定的時(shí)間。微波加熱（內(nèi)加熱） 對(duì)物體內(nèi)外進(jìn)行“整體”加熱 。 通常，一些介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組

62、成。在自然狀態(tài)下，介質(zhì)內(nèi)的偶極子作雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)和排列。在微波電磁場(chǎng)的作用下，介質(zhì)中的極性分子從原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)為跟隨微波電磁場(chǎng)的交變而排列取向。由于微波波段電磁場(chǎng)頻率高達(dá)109數(shù)量級(jí)，在微波場(chǎng)中，介質(zhì)中相鄰分子間的相互作用和極性分子的變“極”效應(yīng)產(chǎn)生極其強(qiáng)烈的類似摩擦的作用，使極性分子在瞬間獲得巨大能量，并以熱量的形式表現(xiàn)出來(lái)，介質(zhì)溫度便隨之升高 。（如采用的微波頻率為2450MHz，就會(huì)出現(xiàn)每秒24億5千萬(wàn)次交變，分子間就會(huì)產(chǎn)生激

63、烈的摩擦。 ）,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,1.1,1.2,1.3,2024/3/26,返回,上頁(yè),下頁(yè),總目錄,2024/3/26,1.1,1.2,1.3,返回,TBHQ的主要合成方法,(1) 以液體無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，在水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中對(duì)苯二酚(HQ)與異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚(MTBE)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：TBHQ選擇性達(dá)77%，但后處理麻煩，酸催化劑