還原性土壤中鎘活性變化及其制約機理研究.pdf

1、近年來，面對全球土壤Cd污染日益嚴(yán)重的現(xiàn)狀，國內(nèi)外的許多專家和學(xué)者對土壤中Cd的遷移轉(zhuǎn)化進行了大量的探索和研究。但是，隨著研究范圍的擴大和方法的改進，有關(guān)淹水土壤中Cd活性變化及其制約機理的研究常常出現(xiàn)截然不同甚至相反的報道。在這些報道中，盡管不同的專家和學(xué)者對Cd活性的升高和降低都給出了合理的解釋，但是，由于淹水土壤類型的繁多、土壤自身性質(zhì)的復(fù)雜性、外界影響因素的多樣性以及研究手段的局限性，至今對淹水土壤中Cd活性的變化及其制約機理仍

2、未給出較為直觀的證據(jù)。
　　 在淹水土壤中，鐵是主要的氧化還原體系之一。鐵的氧化還原過程不僅影響著土壤的表面化學(xué)性質(zhì)，而且還帶動著其它氧化還原敏感性元素的氧化還原循環(huán)。相比較而言，Cd為非變價元素，不參與氧化還原反應(yīng)。然而，淹水土壤中因氧化還原過程所導(dǎo)致的一系列物理、化學(xué)和生物學(xué)方面的變化將直接或間接地影響Cd在土壤中的吸附與解吸、沉淀（包括共沉淀）與溶解以及配位與螯合。因此，還原條件下土壤中鐵的氧化還原過程很可能是影響Cd活性

3、變化的重要因素?；谶@方面的考慮，本文以中國南方兩種土壤--紅壤和潮黃土為例，首先通過靜置培養(yǎng)試驗初步研究了淹水和非淹水條件下土壤中Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其與CAI（Cadmium-availability index,Cd的生物有效性指標(biāo)）的關(guān)系；進而通過淹水通N2試驗深入探討了還原條件下Fe(Ⅱ)的溶解度的變化及其控制礦物；然后在不同的pH和pe+pH值范圍內(nèi)對Cd的溶解度的變化及其制約機理進行深入研究；最后基于土壤固相中Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化與F

4、e形態(tài)轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系進一步揭示鐵礦物還原溶解對Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化影響的可能的機理。本研究不僅首次從淹水后土壤的pH和pe+pH值的演變中明確了Cd活性升高和降低的機理，而且更重要的是基于鐵的氧化還原過程揭示了淹水土壤中Cd活性變化的制約機理。其研究的成果不僅對淹水土壤的物理化學(xué)理論的拓展，還是對Cd污染土壤的修復(fù)和治理都有著十分重要的意義。本研究主要的結(jié)果如下：
　　 1)不論紅壤還是潮黃土，與非淹水相比，淹水不僅減小了CAI，而且還

5、減小了交換態(tài)Cd的含量、增大了碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的含量。逐步線性回歸分析表明，淹水后紅壤和潮黃土中交換態(tài)Cd的含量與CAI呈顯著正相關(guān)關(guān)系、與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的含量呈顯著負相關(guān)關(guān)系。由此推測，淹水后紅壤和潮黃土中Cd由交換態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化是導(dǎo)致CAI減小的主要原因。
　　 2)淹水通N2過程增大了紅壤和潮黃土中Fe(Ⅱ)的溶解度。對于紅壤，當(dāng)pH值由5.51升高至5.65、pe+pH值由9.58

6、下降至8.60時，懸液中Fe(Ⅱ)的溶解度由Fe3O4(magnetite)控制；而當(dāng)pH值由5.70升高至5.82、pe+pH值由8.28下降至7.52時，懸液中Fe(Ⅱ)的溶解度由y-Fe2O3(maghemite)控制。然而，對于潮黃土，當(dāng)pH值在7.52～7.56之間、pe+pH值在8.93～8.47之間保持穩(wěn)定時，F(xiàn)e3(OH)8(ferrosic hydroxide)控制著懸液中Fe(Ⅱ)的溶解度。
　　 3)隨著還

7、原程度逐漸增強，紅壤中Cd的溶解度持續(xù)增大，而潮黃土中Cd的溶解度先增大后減小。并且，在不同的pH和pe+pH值范圍內(nèi)，Cd的溶解度的制約機理不同。對于紅壤，當(dāng)pH值從5.61下降至5.51、pe+pH值從11.09下降至9.58時，pH值的下降、錳礦物的還原溶解以及DOC、Al3+、K+和Mg2+對土壤表面吸附點位的競爭增大了Cd的溶解度；而當(dāng)pH值從5.51升高至5.82、pe+pH值從8.91下降至7.52時，DOC的分解、Fe3

8、O4(magnetite)和y-Fe2O3(maghemite)的還原溶解以及K+、Mg2+對土壤表面吸附點位的競爭是Cd的溶解度增大的重要原因。對于潮黃土，當(dāng)pe+pH值從11.29下降至9.10時，溶液中Ca2+、K+、Mg2+和Na+對土壤表面吸附點位的競爭和DOC與Cd2+的螯合是Cd的溶解度增大的重要原因；而當(dāng)pe+pH值在8.93～8.47之間保持穩(wěn)定時，Cd的溶解度減小的原因在于DOC的分解、新形成的鐵礦物表面和碳酸鹽表面

9、對Cd2+的吸附。逐步線性回歸分析的結(jié)果表明：紅壤中Cd的溶解度增大的主要原因在于pH值的下降和Fe3O4(magnetite)、y-Fe2O3(maghemite)的還原溶解；而潮黃土中Cd的溶解度先增大后減小的主要原因在于DOC的消長。
　　 4)隨著還原程度逐漸增強，紅壤和潮黃土的固相中Cd和Fe的形態(tài)都出現(xiàn)了再分配。并且，Cd形態(tài)的再分配與Fe形態(tài)的再分配存在著密切的關(guān)系，這種關(guān)系反映了鐵礦物還原溶解對土壤固相中Cd形態(tài)

10、轉(zhuǎn)化影響的可能的機理：對于紅壤，F(xiàn)e3O4(magnetite)和y-Fe2O3(maghemite)的還原溶解對自身吸附的Cd的釋放及其對土壤固相吸附能力的改變導(dǎo)致了Cd由鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化；但是，對于潮黃土，F(xiàn)e3(OH)8(ferrosic hydroxide)的還原溶解一方面促進了Fe在碳酸鹽表面的吸附以致碳酸鹽對Cd的吸附能力增強，另一方面也導(dǎo)致了新的鐵礦物表面的形成致使自身對Cd的吸附容量增大，這兩方面綜合作