典型有機(jī)化工副產(chǎn)物資源化利用策略與工藝研究.pdf

1、石油和化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過程不可避免地產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物，由于缺乏技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上同時(shí)有效的回收利用方法，往往將其作為廢棄物進(jìn)行排放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，必須堅(jiān)持發(fā)展以“減量化、再使用和資源化”為基本原則的3R循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，達(dá)到資源的“低消耗、高利用、再循環(huán)”目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)石油和化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
　　 本文針對有機(jī)化工廢液組分復(fù)雜、分離回收難度大的特點(diǎn)，提出了采用“先反應(yīng)后分離”的反應(yīng)分離組合技術(shù)對有機(jī)化工副產(chǎn)物進(jìn)行資源化利用

2、的方法，即將副產(chǎn)物中難分離的有價(jià)值組分直接反應(yīng)合成下游具有更高價(jià)值的產(chǎn)品，并利用這些產(chǎn)品與副產(chǎn)物中其他組分某種物化性質(zhì)差異大的特點(diǎn)進(jìn)行有效分離，達(dá)到化工副產(chǎn)物的資源化利用目標(biāo)。本文選擇含共沸組成和含沸點(diǎn)相近的剛分片構(gòu)體的難分離副產(chǎn)物體系以及含高濃度高價(jià)值組分的副產(chǎn)物體系等三種典型有機(jī)化工副產(chǎn)物，分別以乙醛裝置副產(chǎn)巴豆醛水溶液、氯化芐裝置副產(chǎn)的氯甲苯混合物、以及二苯胺裝置副產(chǎn)的2-甲基吡啶為研究對象，進(jìn)行有機(jī)化工副產(chǎn)物的資源化利用策略和工

3、藝研究。
　　 根據(jù)巴豆醛下游產(chǎn)品巴豆酸熔點(diǎn)較高的性質(zhì)，提出了乙醛裝置副產(chǎn)巴豆醛副產(chǎn)物直接合成巴豆酸的資源化利用策略。開發(fā)了活性炭負(fù)載磷鉬酸與五氧化二釩組成的復(fù)合催化劑，采用中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對催化劑組成與用量進(jìn)行優(yōu)化，采用響應(yīng)曲面分析方法得到二次多項(xiàng)式模型和最優(yōu)的催化劑配方組成與用量。進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度、壓力和溶劑用量等不同工藝條件下的氧化反應(yīng)規(guī)律，得到了最優(yōu)反應(yīng)條件。在最佳條件下，巴豆酸的摩爾收率達(dá)到66.71％，且催化

4、劑可以循環(huán)使用。
　　 針對巴豆醛性質(zhì)活潑，容易聚合的特點(diǎn)，提出了采用簡單蒸餾去除副產(chǎn)巴豆醛中沸點(diǎn)低于65℃的餾分后，以蒸餾釜液作為合成巴豆酸原料的預(yù)處理方法。考察了活性炭負(fù)載磷鉬酸及五氧化二釩催化劑用于預(yù)處理后的副產(chǎn)巴豆醛氧化制備巴豆酸的工藝條件，在最優(yōu)工藝條件下，巴豆酸的摩爾收率達(dá)58.43％。反應(yīng)液蒸餾回收丙酮后通過結(jié)晶、重結(jié)晶和干燥得到質(zhì)量含量為99.1％的巴豆酸產(chǎn)品，熔程為71.1～71.6℃。上述利用副產(chǎn)巴豆醛生產(chǎn)高

5、附加值巴豆酸的工藝具有原料預(yù)處理簡單、巴豆醛回收率和巴豆酸收率高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
　　 根據(jù)鄰、對氯甲苯下游產(chǎn)品鄰、對氯苯甲醛熔點(diǎn)差異大的特性，提出了利用氯化芐裝置副產(chǎn)的鄰、對氯甲苯混合物生產(chǎn)鄰、對氯苯甲醛的資源化利用策略。在本課題組已開發(fā)的不同工況反應(yīng)精餾合成鄰、對氯芐叉二氯技術(shù)基礎(chǔ)之上，開發(fā)了循環(huán)相轉(zhuǎn)移催化水解氯代芐叉二氯生成氯代苯甲醛新工藝，實(shí)現(xiàn)了水解工藝水的循環(huán)利用，杜絕了廢水排放，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)工藝

6、。對對氯芐叉二氯的相轉(zhuǎn)移催化水解工藝和動力學(xué)進(jìn)行了研究，采用相轉(zhuǎn)移催化劑PTC-1，對氯芐叉二氯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99％以上，對氯苯甲醛選擇性接近100％。建立了對氯芐叉二氯水解反應(yīng)的擬一級宏觀動力學(xué)模型，對模型參數(shù)進(jìn)行估計(jì)，計(jì)算得到水解反應(yīng)活化能為83.59kJ/mol，頻率因子為1.288×1010min-1。對鄰氯芐叉二氯的相轉(zhuǎn)移催化水解工藝進(jìn)行了研究，采用相轉(zhuǎn)移催化劑PTC-2，反應(yīng)22h，鄰氯芐叉二氧的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98％以上，鄰氯

7、苯甲醛選擇性接近100％。在上述研究基礎(chǔ)上，以PTC-2為相轉(zhuǎn)移催化劑，進(jìn)行了鄰、對氯芐叉二氯混合物水解實(shí)驗(yàn)，對氯芐叉二氯6h左右基本反應(yīng)完全，而鄰氯芐叉二氯約需20h左右才能完全水解。以鄰、對氯甲苯混合物為原料經(jīng)側(cè)鏈光氯化、減壓精餾得到鄰、對氯芐叉二氯混合物，將該混合物先在酸性條件下水解反應(yīng)8h，然后在堿性條件下加入烏洛托品水解反應(yīng)7.5h，可以將水解原料中的鄰、對氯芐叉二氯和鄰、對氯氯芐全部反應(yīng)成鄰、對氯苯甲醛混合物。初步分離研究表

8、明，經(jīng)熔融結(jié)晶分離鄰、對氯苯甲醛混合物，對氯苯甲醛的質(zhì)量含量僅達(dá)到70％左右，達(dá)不到產(chǎn)品質(zhì)量要求，其分離工藝還有待進(jìn)一步研究。
　　 根據(jù)鄰、對氯苯甲酸的溶解度和解離常數(shù)差異大的特性，提出了利用氯化芐裝置副產(chǎn)的混合鄰、對氯甲苯生產(chǎn)鄰、對氯苯甲酸的另一種資源化利用策略。開發(fā)了以氧氣為氧化劑，油溶性的環(huán)烷酸鈷為主催化劑、四溴乙烷為助催化劑，鄰、對氯甲苯混合物常壓無溶劑氧化合成鄰、對氯苯甲酸的工藝，在最優(yōu)工藝條件下反應(yīng)10h，氯苯甲酸

9、總收率可以達(dá)到30.54％。未反應(yīng)的氯甲苯經(jīng)分離后可以循環(huán)氧化，并且催化劑可同時(shí)循環(huán)使用，補(bǔ)充少量新鮮催化劑后，可以達(dá)到同樣的氧化效果。以水為分散劑，采用堿性萃取劑和酸性萃取劑對鄰、對氯苯甲酸混合物進(jìn)行反應(yīng)萃取結(jié)晶分離，得到質(zhì)量含量分別可達(dá)到99％以上的鄰、對氯苯甲酸兩種產(chǎn)品。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，分別以鄰氯甲苯和對氯甲苯為原料生產(chǎn)鄰、對氯苯甲酸的利潤僅為以副產(chǎn)氯甲苯混合物為原料生產(chǎn)鄰、對氯苯甲酸利潤的61.3％。因此，副產(chǎn)氯甲苯資源化利用

10、生產(chǎn)鄰、對氯苯甲酸具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。
　　 為了實(shí)現(xiàn)二苯胺裝置副產(chǎn)的2-甲基吡啶合成2-乙烯基吡啶的資源化利用，采用固定床反應(yīng)器，以K/HZSM-5為催化劑，研究了二苯胺裝置副產(chǎn)的2-甲基吡啶與甲醛氣相烷基化一步法合成2-乙烯基吡啶的工藝，得到適宜的催化劑制備條件和反應(yīng)工藝條件，2-甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.37％，2-乙烯基吡啶的選擇性達(dá)到96.85％。研究了催化劑的失活規(guī)律，提出了直接在固定床反應(yīng)器中通入空氣進(jìn)行再，上的方