晶體的缺陷2.5

1、2.6 非化學(xué)計(jì)量化合物,實(shí)際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負(fù)離子與正離子的比例并不是一個(gè)簡單的固定的比例關(guān)系，這些化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)： 1）非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)； 2）可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；,3）缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；4）非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge

2、中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子）,它分成四大類： 陽離子填隙型 M1+XO 陰離子填隙型 UO2+x 陽離子空位型 M1-xO 陰離子空位型 MO1-x,一、由于負(fù)離子缺位，使金屬離子過剩,TiO2、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的

3、氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。,缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：,又∵ TiTi+e’= TiTi’,等價(jià)于,根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，[e’]=2[ ] ：1）∴TiO2的非化學(xué)計(jì)量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會導(dǎo)致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而

4、降低。3）若PO2不變，則,∴電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）,為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？,,,,,,,TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。,,,二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩,Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性

5、，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。,由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II）,,,e,缺陷反應(yīng)可以表示如下：或 按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；,如果Zn離子化程度不足，可以有

6、 （此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)： （此為另一種模型） 則,,實(shí)測ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。,三

7、、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩,具有這種缺陷的結(jié)構(gòu),目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場下會運(yùn)動(dòng)。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。,由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III）,,,h,,,h,對于UO2+x。中的缺焰反應(yīng)可以表示為：等價(jià)于： 根據(jù)質(zhì)量作用定律又 [h●]=2[O

8、i’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。,隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體,四、由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩,Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。以FeO為例缺陷的生成反應(yīng)：等價(jià)于： 從中可見，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性；兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V一色心。,根據(jù)質(zhì)量作用定律[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’

9、]由此可得： [h●]∝PO21/6 隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。,由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）,,,,,h,小結(jié)：非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，也與溫度有關(guān)。以非化學(xué)計(jì)量的觀點(diǎn)來看問題，世界上所有的化合物，都是非化學(xué)計(jì)量的，只是非比學(xué)計(jì)量的程度不同而已。,小結(jié)：四類非化學(xué)計(jì)量化合物之代表物,,,,,,,2.7. 固溶體,含有外來雜質(zhì)原子的晶體。1.分

10、類：,,按雜質(zhì)在固溶體中的位置劃分： 取代型 （大多數(shù)） 填隙型 （碳化物)按雜質(zhì)原子在晶體中的階段劃分 無限固溶體 有限固溶體,2.取代型（置換型）,生成無限固溶體的條件： 兩種原子的大小相差小于15％。 晶體結(jié)構(gòu)相同 原子價(jià)相同 電負(fù)性相差不大,3.填隙型固溶體,不等價(jià)置換和等價(jià)置換高價(jià)置換低價(jià)：陽離子出現(xiàn)空位或陰離子進(jìn)入間隙低價(jià)置換高價(jià)：陰離子出現(xiàn)空位或陽離子進(jìn)入空隙,形成間隙型固溶體的條件：,溶質(zhì)原子的半

11、徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大容易形成這種 片狀沸石>CaF2>TiO2>MgO 必須保持電中性,,化學(xué)式（固溶式）,舉例如下：（1mol基體對應(yīng)x mol置換離子）① 向1mol 中摻入x mol 發(fā)生置換反應(yīng)： 的化學(xué)式：

12、 (x mol 提供x mol的鈣離子，置換了x mol的鋯離子，并由于置換離子的價(jià)數(shù)不同，在基體中造成了x mol氧空位) 電中性原則檢驗(yàn)：,電中性原則,,,,,,,,,② 向1mol 中摻入 發(fā)生反應(yīng)： 與① 的不同之處在于： 一部分鈣離子置換了鋯離子，另一部分鈣離子填在氧化鋯晶格的間隙中形成間隙離子。

13、 的化學(xué)式為：③ 向1mol的 中摻入x mol 發(fā)生置換反應(yīng)： 的化學(xué)式為：,,,,,,,,,,④ 向1mol的 中摻入x mol 發(fā)生填隙反應(yīng)： 的化學(xué)式為：⑤ 向1mol的 中摻入x mol 發(fā)生等價(jià)置換反應(yīng)：

14、 的化學(xué)式為：⑥ 向1mol 中再摻入ymol ，發(fā)生置換反應(yīng)： 的化學(xué)式為：,,,,,,,,,,,,,,,,6．化合物密度計(jì)算 密度：單位晶胞內(nèi)所有原子總質(zhì)量與單位晶胞體積的商， 表示為：

15、 （單位： ） 設(shè)一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，則：化合物的密度計(jì)算的應(yīng)用： 判斷在給定的化學(xué)式中，摻雜的物質(zhì)是以填隙還是置換的形式進(jìn)入基體的，因?yàn)樘钕缎秃椭脫Q型化合物的密度不同，一般而言，置換型的密度較填隙型的小。,化合物密度,,,,,理論密度：,NaCl CsCl 閃鋅礦 CaF2 金紅石 鈣鈦礦 尖晶石Z＝4

16、 1 4 4 2 1 8,將CaO外加到ZrO2中去能生成不等價(jià)置換固溶體，在1600℃時(shí)，該固體具有立方螢石結(jié)構(gòu)，經(jīng)x射線分析測定，當(dāng)溶人0.15摩爾CaO時(shí)，晶胞參數(shù)a=5.131A，實(shí)驗(yàn)測定密度D=0.5477克／cm3，對于CaO-Zr02固溶體來說，從滿足電中性來看，可以形成氧離子空位的固溶體也可形成

17、Ca2+嵌入陰離子間隙中的固溶體. 請寫出兩種固溶體的化學(xué)式，并通過計(jì)算密度，判斷生成的是哪一種固溶體,例：,填隙型：,Zr1-x/2CaxO,,,置換型,1.非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度將發(fā)生怎么樣的變化?增大還是減小?為什么?,2.某種NiO是非化學(xué)計(jì)量的，如果NiO中Ni3+／Ni2+=10-4，問每m3中有多少載流子。 （

18、已知：NiO密度為4.8g/cm3，分子量為74.71）,例：,3、非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+／Fe2+=0.1，求FexO中的空位濃度及x值。,4、0.2molYF3加入CaF2中形成固溶體，實(shí)測得晶胞參數(shù)ao=0.55nm，測得固溶體密度3.64g/ cm3,計(jì)算并說明固溶體的類型。,2.8 缺陷締合,以“NaCl的熱缺陷產(chǎn)生”來說明：,（下標(biāo)S：surface）,一定條件下，部分Na＋和Cl－空位組合形成缺陷締合：,（

19、x代表締合的缺陷呈電中性）,平衡常數(shù) K：,,（△ga：一個(gè)缺陷締合的締合能）,,（△gs：一個(gè)肖脫基缺陷的生成能）,得：,,,∵熱力學(xué)中，吉布斯自由能變與焓變及熵變有如下關(guān)系：,,,（其中， 又稱作“位形熵”， 又稱作“相互作用能” ）,,,代入,,得：,,,,式中，,,,溫度升高使熱騷動(dòng)加劇，從而促進(jìn)肖脫基缺陷的生成而不利于缺陷締合；另外，缺陷締合能為負(fù)絕對值較大的，有利于缺陷締合。,,例如：,向

20、 中加入 ：,,,,,2. 向 中加入 ：,,,,,3. 向 中加入 ：,,,,,帶電的缺陷締合,2.9 色中心,現(xiàn)象：白色的 在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白 色。原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽離子空位能 捕獲電子空穴，被捕

21、獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級上，易受激而發(fā)出一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。色心：這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽離子空位叫色中心。 中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時(shí)色心消失，又恢復(fù)白色。,,,分類： 1）帶一個(gè)正電荷的陰離子空位 ——α中心：

22、 2）捕獲一個(gè)電子的陰離子空位 ——F色心： 3）捕獲兩個(gè)電子的陰離子空位 ——F’色心： 4）捕獲一個(gè)空穴的陽離子空位