第八章 鋼鐵材料化學分析

1、第八章 鋼鐵材料化學分析,第二章 鋼鐵材料化學分析 2-1 碳的測定 碳是鋼鐵中主要成分之一，碳含量的高低是區(qū)別鐵和鋼的重要依據。通常含碳量在2.11％以上的叫生鐵，含碳在0.02-2.11%的叫鋼，碳在鋼中可以作硬化劑和加強劑。,鋼鐵中的碳以兩種形式存在。一類是碳化物，稱為化合碳，如Fe3C、Mn3C、WC、Cr2C3等，鋼和煉鋼生鐵(白口鐵)中的碳多以此狀態(tài)存在。 另一類是無定形碳、退火碳、結晶形碳和

2、石墨碳，統(tǒng)稱游離碳，鑄造生鐵中的碳多以此形式存在?；咸寂c游離碳之和，稱為總碳量。,碳在鑄鐵中大多呈自由碳（石墨），對鑄鐵有良好的減磨性，高的消振性，優(yōu)良的切削加工性。 鑄鐵的力學性能除基體組織外，主要取決于石墨的形狀、大小、數量和分布。 如灰鑄鐵的石墨呈片狀，強度低；可鍛鑄鐵呈團絮狀，強度較高；球墨鑄鐵呈球狀，強度高。,碳在鋼中含量增加，可提高鋼的強度和硬度，但降低塑性和韌性。當碳含量小于0.9%時，隨著碳含量

3、增加，鋼的強度和硬度，但降低塑性和韌性。,2-1-1 碳的測定方法 對于碳的分析，一般都是將碳轉化成二氧化碳進行分離、富集后測定其總碳量。 生鐵類試樣，有時需區(qū)別出游離碳和化合碳含量。由于游離碳不與稀硝酸反應，可用稀硝酸溶解試樣，將不溶物（含游離碳）與化合碳分離。再用測總碳量方法測不溶物，即可得到游離碳含量。,二氧化碳是酸性氧化物，易與堿作用生成碳酸鹽，這是質量法和氣體容量法測定碳的理論基礎。在碳酸鹽中，除堿金屬外

4、，其它金屬的碳酸鹽大都不溶于水。例如，在氫氧化鋇溶液中通以二氧化碳，則生成碳酸鋇沉淀，借此反應用電導法測定微量碳。若以飽和高氯酸鋇溶液吸收二氧化碳，生成碳酸鋇沉淀，可用庫侖法測碳。,我國列入國家標準方法的有： 燃燒質量法(GB／T 223.71—91)和燃燒—氣體容量法(GB／T 223.69—89)。 2003年制定的鋼分析標準中有《高頻感應爐燃燒一紅外吸收法測定鋼鐵中硫》、《高頻感應爐燃燒一紅外吸收法測定非合

5、金鋼中低碳》國家選用等同采用國際標準的方式盡量和國際接軌。,2.1.2 燃燒―氣體容量法 方法提要： 試祥經高溫通氧燃燒后，碳被氧化為二氧化碳，硫被氧化為二氧化硫，并通過除硫管后，二氧化碳和氧氣的混合氣體經過定碳儀中冷凝管進入量氣管測定其總體，再壓入裝有氫氧化鉀的吸收器中，吸收二氧化碳，剩余氧氣再返回量氣管，根據吸收前后體積之差，得到二氧化碳體積，從而計算碳的含量。,主要反應如下： C+02=C0

6、2 4Fe3C+1302=6Fe203+4C02 Mn3C+302=Mn304+C02 4Cr3C2+1702=6Cr203+8C02 4MnS+702=2Mn203+4S02 除硫反應：2AgV03+3S02+02=Ag2SO4+2VOS04 Mn0++3S02=MnSO4,吸收反應： CO2+2KOH=K2CO3+H2 O不選NaOH因為KOH的溶解度大，能吸收更多CO2,

7、燃燒裝置； 鋼鐵中碳的燃燒所用高溫爐，有管式爐、高頻爐和電弧爐三種類型。由于它們各具特點， 目前在工廠實驗室均有應用。,1)管式高溫爐 管式高溫爐根據安放形式不同，又可分為臥式爐和立式爐兩類。它們都是以硅碳棒作發(fā)熱元件，加熱瓷管，調節(jié)電壓和電流以控制瓷管內的溫度，最高可1350℃。這是一種應用最為廣泛的高溫加熱設備，缺點是升溫所需時間長，為了保溫，在工作時間內需連續(xù)供電，耗電量大。,2)高頻爐(高頻感應加熱器)利用電子

8、管自激振蕩產生高頻磁場，金屬試樣在高頻磁場作用下生渦流而發(fā)熱，在富氧的條件下，一分鐘便可由室溫升至1400—1600℃。高頻爐使用方便，升溫快，燃燒溫度高，省電(耗電量僅為管式爐的1／10)，但設備比較復雜，使用高壓電(3000V)，應注意安全。,3)電弧爐(電弧引燃燃燒爐) 這是我國首創(chuàng)的一種定碳(定硫)燃燒爐，它是將試樣置于兩電極(交流電壓36—45V)之間，在富氧的情況下，利用電弧爐的電極與試樣的虛聯，形成瞬間短路發(fā)出很高的弧光

9、，使助熔劑和試樣著火，由試樣本身劇烈燃燒所發(fā)的熱，使試樣熔融，并使試樣中碳轉化為二氧化碳，測定溫度可達15000C左右。,此設備簡單(可自行加工制作)，易操作、升溫快、省電，但碳的轉化率影響因素較多，目前正進一步完善?，F定型生產的有DIL—771型等。,碳的氧化 試樣在氧氣流中高溫燃燒時，其中的游離碳和化合碳均被氧化成二氧化碳，除硫、砷、硒、碲及鋼中氣體外，鋼中其余元素均轉化為氧化物，它們的揮發(fā)溫度均高。硫的氧化物可被活性二

10、氧化錳(或偏釩酸銀)吸收，As203、Se202、Te02雖可揮發(fā)，但在管上較冷部分停留下來。,鋼鐵試樣的種類和結構不同，各種碳化物轉化為二氧化碳所需要的溫度也不同，一般碳素鋼，生鐵及低合金鋼在1150-1250℃就可以使碳完全轉化為二氧化碳，而難熔的高溫合金，(如高鉻鋼)，則需要1300℃左右才能使碳完全轉化為二氧化碳。,因此，控制好燃燒溫度，使試樣完全燃燒，碳完全轉化，是保證測碳準確度的一個關鍵因素。 若燃燒溫度控制太

11、高，則瓷舟與瓷管易粘結，損壞瓷管，從而導致測定失敗。 在分析過程中，借助熔劑可達到降低試祥的燃燒溫度目的。,常用的助熔劑是純錫、另外純鉛、銅以及它們的氧化物，五氧化二釩等均可作助熔劑。 金屬鋁、純鐵、硅等有時也可作助熔劑。助熔劑在氧氣流中燃燒，放出大量的熱，使局部溫度升高，促使試樣燃燒，避免瓷舟與瓷管粘結損壞。,以易熔金屬作為熔劑，是利用易熔金屬（如純錫、純鉛等）與試樣熔合，生成易熔合金，從而降低試樣的熔

12、點，促成試樣燃燒，使碳轉化為二氧化碳的溫度相應降低。 用氧化物作助熔劑，其作用是將本身的氧給予試樣，效果比氧氣更快，使碳的燃燒更為完全。,用燃燒法測碳，當其他因素不變時，燃燒反應的速度與氧氣濃度呈指數關系。由于反應是在氣、固二相間進行的，而氧氣又是在燃燒過程中不斷供給不斷消耗，所以介面上的氧氣濃度，主要取決于供給的氧氣流量。因此，要得到理想的燃燒效果，必須采取較大的氧氣流量。 但是碳的分析是由燃燒和測量兩部分組

13、成，大的氧氣流量雖對試樣燃燒有利，但給二氧化碳的測量卻帶來困難。,采取“前大氧、后控氣’的供氧方式，可以解決這一矛盾。前大氧”是指進入燃燒爐的氧氣流量要大(需大于10L／min)。這是各類燃燒爐都可采用的?！昂罂貧狻侵高M入測量系統(tǒng)的混合氣體的流量耍加以控制。,根據測量方式不同，控制范圍大體是： 氣體容量法 400ml／min 非水滴定法 1000ml／min 庫侖法 200ml／min

14、 高速電導法 3000ml／min “前大氧，后控氣’的供氧方式，可由通氧管路中兩個兩通活塞實現。 如書上P39圖2-1所示。,氧氣瓶中的氧氣，一般都含有少量水份及其他微量雜質。必須凈化后方可進入燃燒和測量系統(tǒng)，一般采用干燥劑除去。干燥劑種類較多，其中以濃硫酸，無水氯化鈣和分子篩（F-10型，變色）使用較為方便，氧氣流中的二氧化碳等雜質，可采用固體氫氧化鉀吸收，且起干燥作用，更換也較方便。也可用氫氧化鉀

15、溶液。,刻度標尺 容量法測定試祥中的碳是根據二氧化碳體積來進行計算的，一般量氣管上的標尺刻度是根據單位體積的二氧化碳在101．325KPa和160C條件下對應的碳含量來進行刻制的。,如果所測試樣質量為1.0000g，則1.0mlC02正好相當于0.050%的碳。計算過程如下： 設：試樣質量為1.0000g，碳含量：0.050％ 已知：氣壓為101.325KPa，溫度為0℃(標準狀況)，1摩爾二氧化碳體積為2226

16、0ml(22.26L)。 根據 C+02 -------C02 12.01g 22260ml 0.0005g Vml,即在標準狀況下，0.0005g碳燃燒后生成的二氧化碳體積為0.9267ml。 量氣管刻度是在101.325KPa、160C時刻制的。所以上述燃燒后產生的二氧化碳的體積，應將標準狀況換算成量氣管刻制時的狀況。

17、 根據氣態(tài)方程： P=101.325KPa T=273.16K V=0.9267ml P1=101.325-1.817=99.508KPa(在160C時，水的飽和蒸氣壓力為1.817KPa) T1=273.16+16=289.16K,,,V160C=,,,,壓力、溫度校正系數 在實際分析中，壓力和溫度不可能與刻制標尺時完全相同，所以在量氣管上所讀得的刻度值還須加以校正。所謂壓

18、力，溫度校正系數，就是指在任一壓力P和溫度t0C的狀況下，單位．體積的二氧化碳相當于刻制標尺狀況(101.325KPa，160C)時的二氧化碳的體積。即 f= = 2.906(P、b分別為測定條件下的大氣壓和水的飽和蒸氣壓)KPa,結果計算：1、按標樣換算，（試樣稱量與標定時稱量相同）C%*標樣讀數=CS%*試樣讀數2、標尺刻度以體積表示時C%=A溫度為160C、大氣壓為1

19、01.325KPa封閉液面上每ml二氧化碳中碳的質量（g）。用酸作封閉液時，A為0.000500g。用氯化鈉酸性溶液作封閉液時，為0.0005022g.f溫度、壓力校正系數。V吸收前后氣體的體積差，即CO2的體積，ml。,,,當標尺的刻度用碳含量表示時C%=A、f、m意義與上式相同；X為標尺讀數（碳含量）20，標尺讀數（含碳量）換算成CO2體積（ml）的系數。1mmHg=0.1333Kpa,干擾的消除 測量過程

20、中冷凝管、量氣管和吸收器三者之間的溫度差異會影響氣體CO2體積，導致分析結果產生很大誤差。 選擇定碳儀放置的位置，使之遠離高溫爐，避免陽光在直射和其他形式的熱輻射，改善通風條件。還應對混合氣體進行泠卻，冷凝管通回流泠卻水。,在正式分析前，可作幾次空白試驗，并以標樣檢查儀器各部是否正常以及操作是否合格等。 氣體容量法測定試祥中碳，主要干擾是硫。這是因為在通氧燃燒時，不僅碳轉化為二氧化碳，而且硫也氧化為二氧化硫，反應如下：

21、,4FeS+702=2Fe203+4S02 3MnS+502=Mn304+3S02如果不把生成的S02除去，在用氫氧化鉀吸收時，S02也被吸收，從而干擾碳的測定。 S02+2KOH=K2SO4+H20 除去混合氣體中的S02，常用偏釩酸銀和二氧化錳(粒狀)等。,2-2 硫的測定 硫是鋼鐵中常見元素之一，常以FeS、MnS及其他硫的夾雜物存在。鋼鐵中含硫量較高時，使鋼在熱狀態(tài)變脆，降

22、低鋼的強度及沖擊韌性；還造成鋼的焊接困難，并使耐腐蝕性下降。,硫的測定方法 硫的測定方法燃燒法和光度法。 燃燒法有燃燒—碘量法，燃燒—中和滴定法、燃燒電導法、燃燒—紅外吸收法。這些方法都被一些國家列為標準方法。 其中燃燒—碘量法因其設備簡單、快速，是常用的方法之一。燃燒—紅外吸收法測定范圍寬，可測定低至0.002％的硫，其自動化程度高，分析速度快，可用基準物質校準儀器，而被一些國家列為標準方法。,光度法都是將

23、硫轉化為硫化氫再進行顯色反應，目前常用的是還原蒸餾一次甲基藍光度法，此法也被一些國家列為標準方法。 我國測硫的標準方法有燃燒—碘量法和蒸餾分離一次甲基藍光度法。2003年制定的鋼分析標準中有《高頻感應爐燃燒一紅外吸收法測定鋼鐵中硫》,2-2-1 燃燒—碘量法 基本原理 試祥經高溫通氧燃燒，使硫轉化為二氧化硫，用酸性淀粉溶液吸收，以碘(或碘酸鉀)標準溶液滴定，使亞硫酸氧化為硫酸，根據消耗碘(或碘酸鉀)標準溶

24、液的量，計算硫的含量。,主要反應 3FeS+502=Fe304+3S02 3MnS+502=Mn304+3S02 S02+H20=H2S03 H2S03+I2+H20=H2S04+2HI或：KI03+5KI+6HCl+3H2S03=3H2SO4+6KCl+6HI 過量的碘被淀粉(C24H40020)吸附，生成藍色的吸附配合物，指示終點到達。4(C24H40020)+2I2 → ［

25、C24H40020I］4 ［C24H40020I］4 +KI → ［C24H40020I］4 KI 藍色,結果計算： 燃燒碘量法的最大缺點是測定結果嚴重偏低。 這是由于試樣中硫在燃燒時不能百分之百地轉化為二氧化硫。 硫轉化為二氧化硫與燃燒的溫度等因素有關。實驗證明，在13000C轉化率約80%，在

26、13990C約為90～96%，在1450至15100C轉化率約為98％，通常燃饒爐溫度低于上述值，所以轉化率更低不僅硫的轉化不能達到百分之百，,即使生成的SO2也不可能全部被酸性溶液吸收并為碘標準溶液滴定，即二氧化硫的回收率受許多因素影響，因此不能用標準溶液的理論值計算結果。 分析中只能用與試樣組份相當的標準鋼樣來標定標準溶液，以滴定度計算結果，而不用碘標準溶液的理論濃度計算結果。,1)用組份相當的標準鋼樣標定標準溶液

27、 Ts/I2= 式中： Ts/I2 每毫升碘標準溶液相當于硫的克數； S 標樣中硫的含量百分數；m 標定時所稱標樣質量，g； V 滴定標祥時所耗碘標液體積，ml,,2)計算試樣中硫的含量百分數 S% = 式中： v 滴定試樣所耗碘標液體積；ml m 試樣質量：g； TS/I2 碘標液對硫的滴定度，g／ml

28、,,測量條件：一、提高二氧化硫的生成率 二氧化硫的生成率，也叫轉化率，是指試祥中硫經高溫通氧燃燒后生成SO2占其理論量的百分率，而影響SO2轉化的因素較多其中最重要的是燃燒溫度，下面分別討論：,(1)控制適當溫度，提高SO2生成率 (2)控制氧氣流速 氧氣流速過小，樣品燃燒不完全；過大，不利于硫的吸收和滴定。,(3)適當預熱 適當的預熱，可以提高硫的生成率，一般預熱30S至1min，但不能預熱過久，

29、否則：因氧化鐵的作用使SO2氧化為SO3從而不被碘滴定。 (4)加入適當助熔劑使試樣熔點降低 (5)樣品鉆屑必須細、薄前易于熔化和氧化,二、提高二氧化硫回收率 試樣經高溫通氧燃燒生成的SO2還因粉塵、氧化及氧氣流速的影響不能全都被酸性水吸收。(1)清理和改變粉塵性質 許多氧化物粉塵（SNO2 Fe2O3）是弱堿性的對S02氣體有一定的化學吸附作用，特別是當試樣中含鉻時，這種粉塵對S02的吸附更為嚴重。

30、經常清理管路粉塵，防止和減少吸附作用。,(2)氧化鐵的催化作用 管壁中積聚的氧化鐵和過濾棉花球內的大量的氧化鐵都會催化二氧化硫部份地轉化為S03，從而不能和碘反應。,(3)控制氧氣流速和滴定速度 SO2在水中的溶解度雖較大，但仍有一極限，一般1體積的水可溶解40體積的二氧化硫，若氧氣流量太大，則氣泡過大，SO2可能逃逸，因此控制好氧氣流速和適當的滴定速度，是十分必要的。,2-2-2 電導法測定二氧化硫 鋼鐵等金

31、屬試樣中硫的測定，通過燃燒法把硫轉化為SO2，由過剩的氧氣導入硫吸收杯（定硫電導池） S02+H20=H2S03 由于溶液中有過氧化氫，立即將亞硫酸氧化為硫酸。 H2S03 + H202= H2S04 + H20 硫酸是強電解質，使溶液電導明顯增加，依據電導的增加求得樣品中硫的含量。,測定條件：1）電導電極如附著氣泡，對測定有影響，可敲擊電極排除。如氣泡嚴重，可用重鉻酸鉀

32、洗液清洗后再用。2）過氧化氫易失效，有時原裝瓶因時間久也可能失效，使測定結果不穩(wěn)定，要注意補充。,3）許多氧化物粉塵對S02氣體有一定的化學吸附作用，特別是當試樣中含鉻時，這種粉塵對S02的吸附更為嚴重。經常清理管路粉塵，防止和減少吸附作用。4）如果測定高硫樣品后再測低硫樣品，為防止殘留溶液影響下一個樣品，需將吸收池用電導液清洗后再測定。,2-2-3紅外吸收法測定鋼鐵中硫 將試樣稱量后放入高頻爐(高頻感應加熱器)，基于

33、高頻感應原理和助熔劑，保證充足的氧氣供應，將該樣品進行充分燃燒，結果將樣品中含有的碳元素和硫元素轉換成二氧化碳(CO2)和二氧化硫(SO2)。 根據CO2和SO2吸收特定波長的紅外光能量的原理，將CO2和SO2的含量濃度信號轉換成電壓信號，最后借助于軟件分析對得到的電壓信號進行分析，得到CO2和SO2的含量，從而對應得到碳元素和硫元素的含量。,CS-230 紅外 碳 硫 分 析 儀 ， 是 力 可 最 新 型 號 ， 能 滿 足

34、黑 色 金 屬 ( 鋼 、 鐵 及 其 合 金 ) 、 高 溫 合 金 ( 硬 質 合金 )、 有 色 金 屬 、 無 機 材 料 、 礦 石、爐 渣 等 各 種 材 料 中 不 同 含 量 的 碳 硫 分 析 。 儀 器 采 用 外 接 微 機控 制 系 統(tǒng) ， 高 頻 感 應 爐 ， 頻 率 18MHz， 功 率 2.2 KW。 樣 品 置 于 陶 瓷 坩 堝 中 ， 放 入 高 頻 感 應 爐 中燃 燒 ， 氣 體 以SO2、 C

35、O 、CO2、 H2O 形 式 被 釋 放 ，首 先H2O 被 無 水 過 氯酸 鎂 吸 收 ， SO2通 過SO2 紅 外 池 測 其 硫 含 量 ，然 后 經 過 催 化 氧 化 ， CO氧 化 成 CO2，通 過 CO2 紅 外 池 測 其 碳 含 量 ，同 時 顯 示 碳 硫 連 續(xù) 釋 放 曲 線 ，儀 器 配 置 先 進 ，唯 一 一 臺 分 析、 清 掃 、 除 塵 全 自 動 一 體 化 的 碳 硫 分 析 儀 器 。

36、,靈活的系統(tǒng)參數配置 v     真空除塵 v     天平自動去皮重 v     高頻爐計數器 v     高頻爐清洗間隔 v     設置按鍵蜂鳴 v     打印數據空行 v

37、60;    打印格式,1、儀器適用范圍：黑色金屬、有色金屬、合金、碳化物、稀土金屬、各種固體原材料。      2、測量范圍：       　　碳：0.0001%～10% 硫：0.0001～5    3、最小讀數：0.00001%    &#

38、160;4、儀器精度：碳：1.0ppm或RSD≤0.5%      　　硫：1.0ppm或RSD≤1.0%      5、分析時間：20～40S     菜單式操作，全中文液晶顯示     6、電子天平稱量精度：0.001g（或0.0001g） &#

39、160;   7、分析誤差：     　　碳符合ISO9556標準     　　硫符合ISO4935標準,2-3 錳的測定 錳是鋼鐵中普遍存在的元素，亦是重要的合金元素。錳在鋼中主要以固溶體及MnS存在，亦可形成Mn3C、MnSi、FeMnSi等。 錳可作為脫氧、除硫劑在煉鐵、煉鋼中特意加入，生成的MNS熔

40、點較高，可使鋼的熱脆性減小，提高鋼的熱加工性能。錳溶于鐵中，可提高鐵素體和奧氏體的硬度和強度，并能降低臨界轉變溫度，以細化珠光體，間接起到提高珠光體鋼的強度的作用。作為合金元素，錳的加入也有不利的一面。錳量過高，使鋼晶粒粗化，增加鋼的回火脆敏感性。,錳在鋼中一般含量為0.3-0.8％，超過0.8％時即稱為合金鋼。在生鐵中．—般錳的含量為0.5-2％。 錳的測定方法： 我國國家標準方法有；高碘酸鈉(鉀)光度法(GB

41、／T 223.63—88)、亞砷酸鈉—亞硝酸鈉滴定法(GB／T 223.58—87)、硝酸銨氧化滴定法(GB／T223.4—88)和火焰原子吸收光譜法(GB／T 223.64—88)。 2-3-1高碘酸鈉(鉀)光度法 試樣溶解后，在硫酸和磷酸的存在下用高碘酸（KIO4）將Mn（Ⅱ）氧化成Mn（Ⅶ）紫色，于530nm 測量A， 參比液用顯色液加NaNO2褪色液。,氧化還原滴定法的特點對氧化還原滴定的一般要求：1）

42、 ?+ ø ? ?–ø >0.4V，反應能定量進行2）有適當的方法或指示劑指示反應終點3）滴定反應能較快地完成,氧化還原滴定的各種方法：Cr2O72-+ 14H+ + 6e =2Cr3+ +7H2O ? ø =1.33VMnO4- + 8H+ + 5e =Mn2+ +4H2O ? ø =1.51V I3－+ 2e = 3I－? ø＝0

43、.54 V,2-3-1 亞砷酸鈉—亞硝酸鈉滴定法 試樣用硫磷混酸溶解，硝酸破壞碳化物后，以硝酸銀作催化劑，過硫酸銨作氧化劑，將錳(Ⅱ)氧化為MnO4-然后用亞砷酸鈉-亞硝酸鈉混合還原劑滴定，根據所耗標準溶液的量，計算錳的含量。主要反應：,樣品分解： MnS+H2S04=MnS04+H2S+3MnS+14HN03=3Mn(N03)2 +3H2S04+8NO↑+4H20 Mn3C+3H2S04=3MnS04+3H2

44、+C3Mn3C+28HN03=9Mn(N03)2十10NO↑+3C02↑+14H2O,錳的氧化： 2AgNO3+(NH4)S208=Ag2S208+2NH4N03 Ag2S208+2H20=Ag202+2H2S04 5Ag202+2Mn(NO3)2+6HNO3=2HMn04+10AgNO3+2H2O 滴定： 5Na3As03+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2 +5Na3A

45、s04+3H20 5NaN02+2HMn04+4HN03=2Mn(N03)2+ 5Na3N03+3H2O,溶液中加入磷酸，其作用如下：(1)防止在高溫下Mn04-與Mn2+生成MnO(OH)2沉淀，因為H3PO4與中間態(tài)的Mn(Ⅲ)形成配合物[Mn(P04)2]3-，使過硫酸銨將低價錳直接氧化為MnO4-，不致產生其它中間價態(tài)的錳而造成誤差。 (2)高錳酸不穩(wěn)定，尤其在錳含量較高時，煮沸或加熱時間過長，更易產生分解；

46、 4HMn04 → 4Mn02+2H20+302↑,磷酸可以增加高錳酸的穩(wěn)定性。當有磷酸存在時，lOOml溶液中有15mg錳可以順利地被滴定，甚至高達100mg錳也可以測定，但若無磷酸存在，只有2mg錳可以被滴定。(3)磷酸能與Fe3+生成無色可溶性配合物[Fe(P04)2]3-消除了Fe3+離子黃色對終點的干擾。,錳的氧化 (1)用過硫酸銨氧化錳應該在2—4mol／L硫酸溶液中(以硝酸銀為催化劑

47、)進行。超過此酸度錳氧化不完全，或完全不氧化；若低于此酸度，則有二氧化錳沉淀析出。,(2)氧化劑過硫酸銨用量為錳量的1000倍為宜。過量過硫酸銨可煮沸除去。但煮沸時間要嚴格控制，如煮沸時間不足，錳氧化不完全，太久，則高錳酸會部份分解。停止煮沸后讓熱溶液再放置2min，使錳完全氧化，此時溶液中剩余的少量過硫酸銨，經冷卻并加氯化鈉除去硝酸銀后，氧化二價錳的速度極慢，立即滴定高錳酸，不會造成明顯的誤差。,(3)氧化時，催化劑硝酸銀的用量—般為

48、錳量的15倍，但氧化后必須用氯化鈉除去硝酸銀對滴定的干擾。因為在Ag+存在下，滴定產物Mn2+可能會與氧化劑作用重新變?yōu)镸n(Ⅶ)。,錳的還原： 鋼中通常含有鉻、釩等元素，當用過硫酸銨氧化錳時，鉻、釩也被氧化為高價狀態(tài)，若用亞鐵溶液滴定高錳酸，Cr(Ⅵ)和V(V)也同時被滴定，且有Cl-存在時，又有副反應，故不用亞鐵溶液而用亞砷酸鈉—亞硝酸鈉混合溶液滴定。,如果單獨使用亞砷酸鈉作滴定劑，亞砷酸鈉雖能和高錳酸迅速起反應，但并不能按

49、反應式定量進行。HMnO4不是全部還原為Mn(Ⅱ)，而有部份被還原為Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)，其平均化合價為Mn3.3+，使溶液呈黃綠或棕色，終點難以判斷。,若單獨使用亞硝酸鈉溶液滴定，雖按化學反應式定量進行，但在室溫下反應非常慢，不適宜用滴定法測定，同時試劑本身也不穩(wěn)定。實驗證明，采用亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液作滴定劑，它們可以互相取長補短，使滴定反應足夠快，可以在室溫下進行滴定。滴定終點由淡紅突變?yōu)榘咨?如含鉻則呈淡黃色)，容易判斷。

50、,不過，此混合滴定劑仍不能將錳(Ⅶ)全部還原為二價，且還原程度與反應條件有關，故本法不能用混合標準溶液理論濃度計算結果，必須用標鋼或錳標準溶液求得混合標準溶液對錳的實際滴定度后，再計算結果。,滴定速度是本法的關鍵，因亞硝酸鈉與錳作用緩慢，且在酸性溶掖中形成亞硝酸，亞硝酸可分解，使結果偏高，故滴定速度不宜過快，特別是接近終點(溶液呈淡紅色)時，滴定速度更應慢，每兩滴之間不得少于2S，否則易滴定過量。6ml/min 在用還原劑標

51、準溶液滴定時，可適當提高酸度，即在滴定前增加硫酸量，使終點易于判斷。,干擾元素及其消除： 由于選擇了對高錳酸有選擇性還原作用的亞砷酸鈉和亞硝酸鈉混合溶液，在滴定條件下，過量的過硫酸銨、鉻(Ⅵ)、釩(V)、鈷(Ⅲ)均不被還原，因而得到廣泛應用。 但若試樣中含鉻、鈷太高，因Cr2072-呈橙黃色，Co(Ⅱ)本身為粉紅色，使滴定終點難以判斷，鎢含量較高時，也因酸性溶液中產生黃色鎢酸沉淀，影響終點觀察，故應設法消除。,鉻干擾的消除

52、： (1)用固體氧化鈉或鹽酸’飛鉻”。即在試樣溶解后，在高氯酸冒煙的情況下，加入固體氯化鈉或鹽酸，使鉻成氧化鉻酰(Cr02·Cl2)揮發(fā)除去，這—步通常稱作揮鉻(飛鉻)。,用氧化鋅分離。在酸性溶液中，加氧化鋅使溶液的PH增至5.2時，可使鉻、鐵、鋁、釩、銅、鉬、鎢、鈦等元素完全沉淀、錳、鈷、鎳則留在溶液中，借此將鉻分離。 (2)鈷干擾的消除： 鈷留在氧化鋅分離后的溶液中，在氧化銨存在下，用過硫酸銨將錳氧

53、化為二氧化錳沉淀，與鉆和鎳分離，然后，將二氧化錳用水洗凈，在亞硝酸鈉存在下，將二氧化錳溶解在硝酸內：,Mn02+2NO2-+4H+=Mn2++2N02+2H20 煮沸驅盡氮的氧化物后，再進行錳的氧化和滴定。 (3)鎢的干擾可采取在溶樣時加磷酸，使鎢配位成為水溶性的均H3P04·12W03配合物，以消除其干擾。,2-4 磷、硅的測定 磷是鋼鐵中常見的普通元素，常由冶煉原料帶入，有時為達到某些特殊要求面

54、特意加入。 磷通常為鋼鐵中有害元素，Fe3P很硬，影響鋼的塑性和韌度并使之易發(fā)生冷脆，在凝結過程中磷易產生偏析，影響鋼的力學性能；在鑄造工藝上，可加大鑄件縮孔、疏松的不利影響。所以在冶煉時將磷含量降至很低，一般在0．05％以下。,在某些情況下，磷也起好的作用，含磷適量的鋼鐵，熔點低，流動性大，既便于翻砂鑄造，又便于改善切割性能，如某些軋輥材料，含磷量可高達0.4-0.5％，以避免在軋制時與鋼板粘合在一起。磷還能提高鋼的耐腐蝕性能，含

55、銅高時，效果更顯著。利用磷的脆性，可冶煉炮彈鋼，提高爆炸威力。,2-4-1 磷的測定方法 在磷的所有測定方法中，一般都是首先將磷轉化為正磷酸，正磷酸再與鉬酸銨反應，生成磷鉬雜多酸，然后再用不同的方法測出磷的含量。 磷的測定目前應用最多的是光度法，此類方法種類較多，應用較廣，光度法測磷都是以雜多酸為基礎的。常用的銻磷鉬藍光度法，鉍磷鉬藍光度法和乙酸丁酯萃取光度法已列為國家標準方法。磷釩鉬酸鹽萃取光度法列為ISO標準方

56、法，測定范圍為0.005％-1.50％。,銻磷鉬藍光度法 方法要點 試樣經氧化性酸（例鹽酸、硝酸） 分解，使磷全部轉化為正磷酸后，在硫酸介質中，與銻、鉬酸銨生成三元配合物，用抗壞血酸還原為銻磷鉬藍，于波長680nm處測其吸光度，計算磷的含量。本方法適用于鐵粉、碳鋼、合金鋼、高合金鋼中磷的測定，測定范圍為0.01%—0.06%；不適用于含鎢、含鈮鋼中磷的測定。 測量過程中應以鐵打底的溶液作參比。,測量條件

57、 此法的酸度、鉬酸銨用量范圍都比較寬。酸度C(H2S04)=0.6-1.0mol／L．，鉬酸銨溶液(2％)用量4-6m l均可，只是每加一種試劑都要充分搖勻，特別是加鉬酸銨溶液要從容量瓶的中間加入，若瓶壁上粘有，一定要用水洗凈瓶壁上的鉬酸銨，否則這部分鉬酸銨由于酸度低而被還原為藍色，造成測定誤差。,加抗壞血酸之前，可加淀粉溶液，其作用是增大顯色穩(wěn)定性，可使顯色穩(wěn)定時間從40min延長至少90min 。銻磷鉬藍在20-300C的

58、室溫條件下顯色需10min左右。干擾及消除 在顯色液中，存在以下量的元素不干擾測定：50ug鈰、200ug鋯、硅，600ug．銅、鈦、釩、鉻（Ⅲ）、10mg錳、20mg鎳、鐵。,Cr(Ⅵ)有干擾，可用鹽酸使之生成氯化鉻酰(Cr02.Cl2)揮發(fā)除去。砷的干擾可在高氯酸發(fā)煙時加氫溴酸和鹽酸使之生成溴化砷除去。溶液中存在F-、Cl-、Br-可抑制反應，使結果偏低，應避免存在。,除了銻能形成磷的三元雜多酸以外，正磷酸、鉬酸鹽還能與

59、鉍、鋯、鈦、釷、鈰形成三元雜多酸，而且由于三元雜多酸的形成，進一步提高了配位酸酐中鉬(Ⅵ)的電極電位、因而在室溫下可被抗壞血酸等弱還原劑還原為三元雜多藍，給分析帶來方便。,在磷的三元雜多酸光度法中，目前應用較多的是銻磷鉬藍和鉍磷鉬藍光度法。由于銻、鉍同屬于一個主族元素，因而兩種雜多酸的形成條件、穩(wěn)定性及選擇性都極相似，只是吸收光譜的靈敏度、顯色速度、試劑用量等有所差別。,銻磷鉬藍的λmax=890nm處，其ε=2.1×104。

60、鉍磷鉬藍的λmax=720nm，其ε=1.47×104。顯然前者比后者的靈敏度要高些敏但在721型光光度計上680nm處測定時，兩者的靈敏度相差不大。鉍磷鉬藍在室溫下顯色需要 20min，可是在相同條件下，銻磷鉬藍顯色速度較鉍磷鉬藍快。銻（Ⅲ)的溶液制備較鉍(Ⅲ)容易，水解傾向也比鉍(Ⅲ)小。因此，使用銻磷鉬藍更有利。,2-4-2 硅的測定 硅是鋼鐵中常見元素之一。硅主要以固溶體、FeSi、Fe2Si、FeMnSi

61、等形式存在，有時發(fā)現少量的硅酸鹽夾雜物。除高碳硅鋼外，一般不存在碳化硅。硅溶于鐵素體和奧氏體中，能提高鋼的硬度和強度。硅能顯著地提高鋼的彈性極限、屈服強度、疲勞強度、對冶煉彈簧鋼有利。硅也能提高抗氧化性、耐蝕性和耐磨性，同時還是煉鋼過程中常用的脫氧劑。但硅含量過高，會使鋼的塑性、韌度降低，并影響焊接性能。,一般煉鋼生鐵中含硅0.3—1.5％，鑄造生鐵中含硅可達3%，鋼中含硅量一般不超過1％，耐酸耐熱鋼中含硅量較高，而硅鋼中含硅量可達4％

62、。 硅的測定方法 鋼鐵及合金中硅的測定方法有質量法、滴定法和光度法。各國標準方法中多用質量法和光度法(硅鉬藍)。質量法一般是溶樣后以高氯酸脫水，析出二氧化硅，稱其質量后，在硫酸存在下用氫氟酸除硅，再稱量，兩次質量之差，即為二氧化硅的質量。,光度法均以生成硅鉬藍進行測定，使用的還原劑有硫酸亞鐵，抗壞血酸，二氯化錫，亞硫酸鈉等。我國國家標準方法也采用質量法和硅鉬藍光度法。,草酸-硫酸亞鐵硅鉬藍光度法 方法原

63、理： 樣品以稀酸溶解，在弱酸性條件下(pH0.7-pHl.3)，可溶性正硅酸與鉬酸銨反應生成硅鉬雜多酸(黃色)，在草酸存在下，加入還原劑硫酸亞鐵，使黃色硅鉬雜多酸還原為藍色硅鉬雜多酸，其最大吸收在810nm處，可于721型分光光度計上，于680nm處測定吸光度，從而計算硅的含量。,主要反應： 3FeSi+16HN03=3Fe(N03)3+3H4Si047NO↑+2H20 FeSi+H2S04+H20=H4Si04

64、+FeSO4+3H2↑H4Si04+12H2Mo04=H8[Si(Mo207)6]+11H20H8[Si(Mo207)6]+4 FeSO4 +2H2S04= H8[Si(Mo207)5]+2 Fe2（SO4）3+ 2H20 Si(Mo205),測量條件 1)試樣的分解． 試樣分解方法的選擇由試樣本身的性質所確定。但對于測定硅的試祥，必須用稀酸(稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸)分解

65、(一般100ml溶液中含硅<4mg)，而且溶樣的溫度不宜過高，加熱的時間不宜過長，以避免硅酸聚合。試樣分解后，加KMn04氧化．Fe2+，防止基體Fe2+過早還原所生成的硅鉬黃。產生的MnO(OH)2褐色沉淀用NaN02還原。,2)硅鉬雜多酸的形成 (1)必須是單分子硅酸才與鉬酸銨反應。 (2)酸度和鉬酸銨濃度。 反應條件不同形成的硅鉬雜多酸有兩種形式。即α—硅鉬雜多酸和β—硅鉬雜多酸，硅鉬藍光度法測硅，主要生成β

66、—硅鉬雜多酸，較為適宜的酸度pH0.7-pHl.3。酸度過低反應不完全，過高反應速度極慢使磷鉬藍和砷鉬藍生成，干擾測定。實際分析鋼鐵試樣，當加入鉬酸銨時，若有適量的鉬酸鐵沉淀表示酸度合適。,（3）溫度和時間 硅鉬雜多酸的生成需要一定時間，溫度升高時間縮短。 3）硅鉬雜多酸的還原 由于β-硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性較差，因此應立即還原。高酸度（1.6∽3.5mol/L）下以二氯化錫還原，此時磷和砷的雜多酸均被分解，僅硅鉬

67、雜多酸被二氯化錫還原，消除了磷砷的干擾。但此條件下硅鉬藍只穩(wěn)定30min。,低酸度下以FeSO4還原，體系中大量的Fe3+會降低Fe2+的還原能力，加入草酸配位Fe3+ 降低Fe3+/Fe2+對的 電極電位掩蔽Fe3+的干擾，也可破壞磷和砷的雜多酸消除其干擾。但草酸對硅鉬雜多酸也有分解作用，故鉬酸鐵沉淀溶解后立即加入FeSO4，使硅鉬黃還原為硅鉬藍。,干擾及消除 測定鋼鐵試祥中的硅，主要干擾是能與鉬酸銨生成雜多酸的磷，此外

68、鐵、砷和釩也干擾硅的測定。其他大部份金屬離子均不干擾測定。當溶液中存在有色離子時，則可借空白溶液來消 除其干擾。 磷和砷的干擾可借助它們形成的雜多酸的穩(wěn)定性的差異，等雜多酸形成后，提高酸度使磷、砷雜多酸分解，而硅的雜多酸則很穩(wěn)定的性質，高酸度下以SnCl2還原硅鉬雜多酸。,在草酸存在下不形成硅鉬雜多酸，但是硅鉬雜多酸一旦形成后，再加草酸，磷、砷的雜多酸則迅速分解，而硅鉬雜多酸則分解很慢。借此可在加入草酸后，立即加還原劑硫酸亞鐵，使

69、硅鉬雜多酸還原以消除磷、砷的干擾。試驗表明，在19—320C下，硅鉬藍可穩(wěn)定24h 。,鐵的存在會降低硅的靈敏度，即使增加鉬酸銨用量，也不能避免其干擾。顯色液中，含0.1g鐵，靈敏度降低15％；0.05g鐵，靈敏度降低10％。因此繪制工作曲線時，要用鐵打底，其量應盡量與試樣中的含鐵量相近?？捎靡阎⒘抗璧募冭F(或三氧化鐵代替純鐵)打底，繪制工作曲線。,2-5 鉻的測定 鉻是合金鋼中應用最廣的元素之一。在鋼中加入鉻，可提高鋼

70、的硬度和強度．增加耐磨性。由于鉻具有鈍化趨向，所以鉻鋼有較強的抗蝕性和抗氧化性。鋼中鉻量大于12%時．稱為不銹鋼。鉻還能提高淬透性，有利于鋼的調質處理，使鋼具有優(yōu)良的性能。,鉻在鋼中的狀態(tài)比較復雜，有金屬狀態(tài)(存在于鐵的固溶體中)，碳化物(Cr2C2、Cr7C3、Cr4C等)、硅化物(Cr3Si、CrSi2等)、氮化物(CrN、Cr2N)、氧化鉤(Cr203、CrO3)及硫化物。 普碳鋼中，由于原料帶入的鉻含量，一般在0.3％