第八章 8基元反應動力學

1、第八章基元反應動力學,化學動力學的任務和目的:,化學動力學,只能預測反應的可能性不能預測實際反應能否發(fā)生（速率問題）,化學熱力學的局限性,,例：,反應(2) 趨勢小，但反應速率快（速率幾乎無法測定）,趨勢大,但速率慢,281K時,生成15％的水,需要1060億年加催化劑（or點燃）,反應很快（反應機理問題）,反應(1),,僅用平衡態(tài)熱力學的知識不能解釋此問題！,化學動力學的研究對象及目的：,化學反應的速率化學反應的機理

2、化學反應的條件對反應的速率的影響,化學動力學研究的對象,,溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素,,化學動力學研究的目的：揭示反應規(guī)律，控制反應速率，得 到希望的反應結(jié)果,化學動力學與平衡態(tài)熱力學的比較： 平衡態(tài)熱力學只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間因素；動力 學則重點考慮時間因素。 平衡態(tài)熱力學只能預言變化過程的方向和限度；動力學則要

3、 考慮變化過程進行的速率。 平衡態(tài)熱力學只考慮始態(tài)和終態(tài)；動力學則要考慮中間步驟。,一、化學反應速率,轉(zhuǎn)化速率 ： 反應進度隨時間的變化率 （反映化反快慢的物理量）,例： αR －－→ βP,與反應物關(guān)系 與產(chǎn)物關(guān)系 通式,,,νi：對產(chǎn)物取“+” 對反應物取“－”,反應速率r：單位體積反應系統(tǒng)中反應進度隨時間的變化率。,§8.1

4、基本概念,反應速率,,,,,濃度： mol·m-3 mol·dm-3 時間： s min h a速率： mol·m-3 ·s-1 mol·m-3 ·min-1 等,速率單位：,,例： αR －－→ βP,組分速率rB：系統(tǒng)中物質(zhì)隨時間的變化率。,P生成的速率,R消耗的速率,,,反應速率

5、與組分速率之間的關(guān)系：,二、化學反應速率方程,1. 反應速率與濃度的關(guān)系,反應速率是系統(tǒng)中個物質(zhì)濃度的函數(shù)：,例：氫氣與鹵素的反應,化學反應速率方程,,這些速率方程可以通過實驗測定測得，也可以依反應機理推出。,,k 反應速率系數(shù)（速率系數(shù)）,,由r的量綱mol·m-3 ·s-1綱以及濃度的量綱mol·m-3可以推出k的量綱。,,2. 反應級數(shù)n：速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)之和。,如： H2 + Cl2

6、 2HCl r =k [H2][Cl2]1/2 1.5級,例： aA +bB gG + hH 若： r = k[A]α[B]β 則：反應級數(shù) n = α+β,對H2來說為一級反應對Cl2來說為1/2級反應,,0、1、2、3 簡單級數(shù)反應 (0級反應、1級反應、 ·

7、; · · 、3級反應）分數(shù)級反應 H2+Cl2→2HCl 3/2級反應無級數(shù)反應 H2+Br2→2HBr 不能寫成r = k[H2 ]α[Br2 ]β的形式,n的值,,催化 常見 少見,,,,n 可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零等,,比例常數(shù)k稱為反應速率常數(shù)或者比速率，其物理意義是各反應物的濃度均等于單位濃度時的反應速率。在確定速率方程的實驗條件下是一個與濃度無關(guān)的常數(shù)。

8、,反應速率系數(shù)k:,注意：單位與反應級數(shù)的關(guān)系,3. 濃度隨時間的變化關(guān)系—化學反應動力學方程,動力學方程： c = f(t),描述濃度隨時間變化的關(guān)系式,,C – t 關(guān)系的三種表示法：,列表法 作圖法 解析表達式法,例： 2A === A2,列表法表示：,（反應過程中A 濃度隨時間的變化關(guān)系）,作圖法：,解析式法：,,略,(動力學方程),t=20s時：,,8.1.3 基元

9、反應,1. 反應機理,反應物分子 產(chǎn)物分子,對其反應過程的具體描述為反應機理,例： 2NO + O2 2NO2 (總包反應),該反應由以下兩步完成： 2NO N2O2 (快) （基元反應） N2

10、O2＋O2 2NO2 （慢） （基元反應）,整個反應的速率有最慢的一步控制。,基元反應：反應物微粒在碰撞過程中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。,原子、分子、離子、自由基等 一步完成,,,總包反應：宏觀總效果的反應. （按計量方程式完成的反應）,反應機理：在包總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應的總合。,化學反應的規(guī)律，往往是基元反應的規(guī)律；確定一個反應是否為基元反應，對化學動力學

11、的研究是非常重要的。 確定反應機理就是要確定該反應是有哪些基元反應組成的。,2. 反應分子數(shù),反應分子數(shù)：基元反應中參與反應的微粒數(shù)。 單分子反應 雙分子反應 三分子反應

12、 三分子以上的反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)。,反應分子數(shù)有:,,理由：三個以上的微粒同時碰在一起形成產(chǎn)物比較困難！,(反應歷程),,例：H2 + Cl2 → 2HCl （總包反應）,反應機理如下： Cl2 → 2Cl · （單分子反應） Cl· + H2 → HCl + H · （雙分子反應） H

13、83; + Cl2 → HCl + Cl · （雙分子反應） 2Cl · + M → Cl2 + M （三分子反應）,都是基元反應,,器壁（or 氣相中的惰性質(zhì)點）：僅起能量轉(zhuǎn)移作用。,,注意：反應分子數(shù)是對基元反應而言的。,基元反應方程式的物質(zhì)的化學計量數(shù)不能任意書寫！,,§8.2 基元反應動力學規(guī)律,8.2.1 濃度與反應速率—質(zhì)量作用定律,質(zhì)量作用定律：基元反應的反應速率

14、與反應物濃度以其化學計 量系數(shù)為冪的乘積成正比。,例： 基元反應： aA + bB gG + hH,k,||,速率方程：,,速率常數(shù),,A組分的速率,G組分的速率,,,反應速率,,注意,,注意：質(zhì)量作用定律,僅適用于基元反應不適用總反應,,舉例子：,NO2 + CO === NO + CO2,基元反應（簡單反應），根

15、據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程,,,HBr氣相合成反應：H2 + Br2 ?? 2HBr,復雜反應 非基元反應不能依質(zhì)量作用定律寫出,,,,,,H2 + I2 ??? 2HI,8.2.2 反應動力學,1. 一級反應,常見的一級反應有：異構(gòu)化反應、熱分解反應以及放射性元素的蛻變等,A . 反應的速率方程,初始濃度,動力學方程,n = 1 的反應稱為一級反應,,速率常數(shù),,,,積分：,,,也可寫成,,對于一級反應：,,A. 一級反

16、應的特點,1) k的單位: 時間-1 如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等,2) ln[A]－t圖為直線,,3）半衰期,半衰期：反應物濃度降低一半所需要的時間（反應完成了一半）,4）反應物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降,,,例題：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。,解：,2. 二級反應,n=2 的反應為二級反應

17、,常見的二級反應：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的 熱分解，等 · · ·,1） 速率方程,此積分要分兩種情況積： a = b 和 a ≠ b,,單純二級反應 混合二級反應,,,,2） a = b 時的積分 ( 初始濃度相等 ),得動

18、力學方程：,3. 與 t 成線性關(guān)系,1. 速率常數(shù) k 的單位：[濃度] -1 [時間] -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,,特點：,,3） a ≠ b 時的積分 ( 初始濃度不相等 ),特點：,1. 圖為直線,2. a≠b時 無法確定半衰期t1/2,（半衰期無意義）,( ∵按A或B確定的半衰期不一樣 ),,4. 零級反應、三級反應,反應

19、： A P t = 0 a 0 t a-x x,k,,零級反應 三級反應,,常見的零級反應: 表面催化反應和酶催化反應三 級 反 應 ： 不常見,反應速

20、率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,,,反應速率與反應物濃度無關(guān),5. 小結(jié),反應： A P t = 0 a 0 t = t′ a-x x,k,反應級數(shù) 速率方程 動力學方程

21、 半衰期,8.2.3 溫度與反應速率的關(guān)系,化學反應的速率不僅與反應物的C有關(guān)，而且還與T有關(guān)。,范霍夫經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2～4倍。,T對r的影響很復雜,歸納起來,大致有以下五種:,r,Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ,一般反應,爆炸反應,復相催化(酶催

22、化),碳的氧化,2NO+O2→2NO2,I 類最常見，稱 Arrhenius型，下面將對此類型的反應作重點討論。,,阿累尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿累尼烏斯活化能，阿累尼烏斯認為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。,（2）積分式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能Ea。,（3）定積分式,

23、設活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能 Ea。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,8.2.4 Arrhenius活化能,1. 活化能的統(tǒng)計解釋,活化分子：在化學反應中，反應物分子之間發(fā)生作用時，能發(fā)生反應的 能量較高的分子稱為“活化分子”,（碰撞）,反應物分子的能量分析：,基元反應的活化能：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值。,活

24、化能：,,Tolman(托爾曼) 用統(tǒng)計力學的觀點對基元反應活化能的解釋,(包括活化分子),,,2. 活化能與反應的熱效應,對峙反應：,k＋,k-,反應的熱效應為正逆反應活化能之差。,依Arrhenius公式：,依Van’t Hoff方程：,,,,,反應物分子的平均能量 →,← 產(chǎn)物分子的平均能量,← 活化分子的平均能量,3. 基元反應活化能的確定,（1） 作圖法得Ea,作圖的過程實際是平均過程，故此法較好,（2） 公式法計算Ea,

25、測定: （T1,k1）,(T2,k2 ） -------→ Ea,基本公式：,基本公式：,計算,,4 由鍵焓估算基元反應的活化能,由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應的活化能。? (1) 對分子裂解為自由基的基元反應與其逆反應： AB + M ? A· +B· + M 由于正向反應只是A-B 鍵斷裂，所以反應所需活化能等于A-B 鍵的鍵焓εA-B， E-= 0。所以

26、 = E+=εA-B。(2) 自由基與分子間的基元反應(5%規(guī)則)： 一般形式為 A·+ BC AB + C· ； ① 當 ＜0時，正向反應為放熱反應，此時E+=0.05εB-C，E- = E+ - 。 ② 如果 ＞0，即正反應吸熱，那么E- = 0.05εA-B ，E+ = + E- 。,(自學內(nèi)容),例題

27、：,雙分子反應： Cl + H2 → HCl + H 不同溫度下的速率系數(shù)值如下: k’=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k’ 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792

28、求該溫度范圍內(nèi)反應的活化能Ea 。 解：利用以上數(shù)據(jù)作ln{k} —1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 ln{k} 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4,,,,,從圖中求出直線的斜率 m = –2.7

29、7×103 K-1,Ea = - 斜率×R ＝ 23 KJ.mol-1,lnA = 截距 A ＝ 1.07×1010 mol-1.dm3.s-1,活化能：,指前系數(shù)：,8.2.5 微觀可逆性原理,微觀可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如果正向反應 是基元反應，則逆反應也必然是基元反應，而且它在正逆兩個方向進行時必定通過相同的過渡態(tài)（或

30、活化狀態(tài)）。,產(chǎn)物超過三分子的反應，不可能是基元反應。,大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應序列稱之為該反應的反應歷程，也稱反應機理。,§8.3 反應歷程,,基元反應的三種基本組合,平行反應,對峙反應,連續(xù)反應,8.3.2 平行反應,一般稱反應系統(tǒng)中有相同反應物(A)的幾個不同基元反應為平行反應。,,這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應，其

31、余為副反應。,總反應速率等于所有平行反應速率之和。,1、平行反應的動力學特征,以兩個單分子反應構(gòu)成的平行反應：,按質(zhì)量作用定律，反應的速率方程(A的消耗速率)為：,按一級反應動力學的方法積分求出動力學方程：,,將兩個反應的速率方程相除,,反應物濃度[A]下降服從以 kapp＝ ( k1 + k2 ) 為速率系數(shù)的一級反應動力學規(guī)律。kapp稱為平行反應的表觀速率系數(shù)。 兩種產(chǎn)物的濃度隨時間增加并始終保持反應速率系數(shù)

32、之比的平行關(guān)系。,由上述式子可以得到：,,平行反應的特點,① 在反應的任何時刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應，其產(chǎn)量必定大。,② 總反應的速率系數(shù)（或稱表觀速率系數(shù)kapp ）為各平行反應速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對含量和總反應的速率系數(shù)，可求得個別反應的速率系數(shù)。,,③當平行反應中某一個基元反應的速率系數(shù)比其它基元反應的速率系數(shù)大很多時，總反應速率決定于該基元反應。通常，稱此反應為主反應

33、，其它為副反應。人們往往要通過尋找選擇性強的催化劑或控制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應的產(chǎn)率和產(chǎn)量。,2、溫度的影響規(guī)律,表觀速率系數(shù) kapp = ( k1 + k2 ),表觀活化能,8.3.3 對峙反應,A B E+ B A E- t = 0 時 [A]0

34、 [B]0 t = t 時 [A]=[A]0 - x, [B]=[B]0 + x t = 時 =[A]0 - , =[B]0 +,在正逆兩個方向上都能進行的反應稱為對峙反應，也叫可逆反應。,消耗,生成,將上述關(guān)系式代入得：,當達到平衡時，正逆反應速率相等，,Kc為平衡常數(shù),上式表明以 ln{[A]-[A]?

35、}對t 作圖應為一條直線，其斜率等于 -（ k1 + k-1）,分離變量積分得：,1.凈速率等于正、逆反應速率之差值,2.達到平衡時，反應凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù),4.在c～t 圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變,對峙反應的特點：,8.3.4 連續(xù)反應,解一階線性微分方程（當k1 ?k2時）并利用物料平衡關(guān)系求得：,t = 0 [A]0 0 0

36、t = t [A] [I] [P],A--反應物 , I --中間產(chǎn)物 P ---產(chǎn)物,組分速率,若k1 >> k2,實驗觀察到的實際上是反應：,若k1 << k2,總反應的表觀動力學特征實際上決定于反應速率系數(shù)最小的那一步基元反應的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應中最難進行的一步稱之為決速步驟或速率控制步驟。,實驗觀察到的實際上是反應：,溫度的影響規(guī)律,連續(xù)反應總反應的動

37、力學特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步——決速步驟。,對連續(xù)反應,(1)如果,動力學實驗顯示的特征基本上是反應：,(2)如果,動力學實驗顯示的特征基本上是反應：,8.3.5 反應歷程,大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應序列稱之為該反應的反應歷程，也稱反應機理。 例如 氧化亞氮在碘蒸汽存在時的熱分解反應：

38、 2 N2O 2 N2 + O2 實驗表明其反應速率方程為 r = k [N2O][I2]1/2 進一步的研究證明反應歷程應包含以下步驟： I2 2I k+1 , ,k-1 I + N2O N2 +

39、IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3,穩(wěn)態(tài)近似,不穩(wěn)定中間物I，在反應進行了一段時間后濃度便達到一個幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對于反應物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低的濃度值，這一事實使我們有可能近似地認為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即d [I] / d t ≈ 0）從而將微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，大大簡化求解過程。,1 穩(wěn)態(tài) 對一個反應系統(tǒng)而言

40、，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不隨時間變化的一種狀態(tài)(平衡態(tài)是其中一個特例)。,穩(wěn)態(tài)近似方法,在反應過程中有多少個高活性中間物種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有多少個其濃度隨時間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達式，將其代入總反應速率的表達式中，使這些中間物種的濃度項不出現(xiàn)在最終的速率方程中。,用穩(wěn)態(tài)近似推導反應速率方程,用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程,與實驗測定的速率方程一致。,平衡假定,一般而言，在一個復雜反應的歷程

41、中，如果存在速率控制步驟（或稱決速步驟）則:(1) 總反應速率取決于速率控制步驟的反應速率。(2) 前面的對峙反應處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)K及反應物濃度的關(guān)系求出中間產(chǎn)物的濃度。(3) 速率控制步驟之后的基元步驟對總反應速率不產(chǎn)生影響。 按(1)寫出總反應速率表達式 ； 利用平衡關(guān)系(2) ，以反應物的濃度表示出中間物的濃度， 可得速率方程。,水溶液中的反應 ： I- +OCl- == OI- + Cl – 歷程 ：

42、OCl- + H2O ? HOCl + OH- k1 HOCl + OH- ? OCl- + H2O k2 HOCl + I- ? HOI + Cl - k3 速率控制步驟 HOI + OH- ? OI- + H2O k4 OI- + H2O ? HOI

43、+ OH- k5由速率控制步驟得 r = k3 [HOCl] [I-] 據(jù)平衡假設： ( k1 / k2 ) = [HOCl][OH-] / ([OCl-][H2O]) 中間物濃度: [HOCl] = ( k1 / k2 ) [OCl-][H2O] / [OH-]得總反應的速率方程為 r = kapp [I-] [OCl-] / [OH-]

44、 其中kapp= k3 k1 [H2O]/ k2 。,例：,§8.4 氣相反應的簡單碰撞理論,一、 雙分子反應的簡單碰撞理論,1. 理論模型,1) 反應物分子可看作無相互作用（獨立子）、無內(nèi)部結(jié)構(gòu)、完全硬性的硬球。2) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應；碰撞分子對的能量超過某一能量閾值εc 時，反應才能發(fā)生； 能夠發(fā)生反應的碰撞叫做有效碰撞。3) 反應過程中，分子的速率和能量分布均遵守麥克斯韋-玻耳茲曼平

45、衡分布。,,簡單碰撞理論認為(SCT)：,分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu),2. 理論模型,Z ：單位時間(s) 單位體積(cm3)內(nèi)反應物分子的碰撞數(shù),反應速率: 活化分子在單位時間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。,q：有效碰撞概率,( 碰撞頻率 ),A + B －－→ P,化學反應：,單位體積中A的數(shù)目,,則： 碰撞截面 = ?(rA +rB )2,(1) 碰撞頻率Z,A、B兩球的碰撞情況：,設: B球不動 A對B球的相對速度為uA

46、B,當兩球的質(zhì)心投影落在直徑為rA+rB的圓截面之內(nèi)時，都有可能發(fā)生碰撞。,一個A分子每秒鐘碰到B的次數(shù)為:,A,B,單位體積中B的數(shù)目,,,（單位體積中）,若單位體積內(nèi)A的個數(shù)為NA，則：,氣體分子運動論中推得：,即單位時間單位體積中A、B相互碰撞的頻率為：,(2) 有效碰撞概率q,根據(jù)Boltzmann分別定律，可推出能量大于εc的分子所站的比例：,,活化分子,,,,,(3) 反應速率,,,由碰撞理論推出的速率常數(shù)kSCT,二、

47、對理論的分析與檢驗,1. 對活化能是溫度的函數(shù)的解釋,■ 說明Ea 與溫度有關(guān)，與實驗事實一致■ 溫度不高 ，0.5RT可忽略不計,Arrhenius活化能 閾能,,,2. 指前系數(shù)ASCT,3. 對碰撞理論的評論,成功之處：物理圖象簡明清晰；解釋了Arrhenius 公式；對分子結(jié)構(gòu)簡 單的反應，理論上求算的k值與實驗測定的值能較好地吻合。,■碰撞理論本身不能預言Ec值，求k時要借助于Ea，故失

48、 去了從理論上語言k值的意義;,不足之處：,■ 對于結(jié)構(gòu)復雜一些分子的反應，碰撞理計算的 k 值偏差 較大，這說明 硬球模型過于粗糙。,沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),,,8.4.3 單分子反應理論,1. 單分子反應時滯理論,Lindemann提出的單分子反應機理：,單分子反應： A P,,（林德曼）,A + M

49、 A* + M,A* P,k1,k-1,,k2,注意: ■ A*有可能再經(jīng)碰撞失活，也有可能分解為產(chǎn)物P,分子碰撞產(chǎn)生的活化分子,時滯: A*從活化到反應的時間 (活化分子要經(jīng)過一定時間才能離解),時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。,,,惰性質(zhì)點,,,■ 由于碰撞的存在，故非真正的單分子反應,（富能活化

50、分子）,2. 實驗驗證 （將M當A處理）,,解得：,■ 高壓時： 表現(xiàn)為一級反應,■ 低壓時： 表現(xiàn)為二級反應,,,不講！,3. RRKM理論,30年代,Marcus 把RRK提出的單分子反應理論與過渡態(tài)理論結(jié)合起來,對林德曼的單分子理論進行了修正,提出了RRKM理論。,Rice-Ramsperger-Kassel,,林德曼單分子理論定性可以，定量偏差較大！,要修正的原因,,,RRKM理論提出的反應機理：,k -1,富能分子A*在

51、變成產(chǎn)物之前必須先變成過渡態(tài)A≠，消耗一部分能量來克服勢壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。,k2是E*的函數(shù),E*Eb時: k2 = k2(E*),,,穩(wěn)態(tài)法：,處理的總結(jié)果與實驗事實符合較好。,熱統(tǒng)計算 ,麻煩！,,§8.5 過渡狀態(tài)理論,由于沒有講統(tǒng)計熱力學，只有放棄！,反應速率取決于[ABC]?分解為產(chǎn)物的速率 ： r = ?? C?,A + BC [A?B?C]?

52、 AB + C,,K?,?≠：導致絡合物分解的不對稱伸 縮振動的頻率,習題：,1、在描述一級反應的下述說法中，不正確的是(A) lnc 對時間 t 作圖得一條直線；(B) 半衰期與反應物起始濃度成反比；(C) 同一反應消耗反應物的百分數(shù)相同時，所需的時間相等；(D) 速度常數(shù)的單位是(時間)－1。,B,2、二級反應 2A→B 的半衰期是(A) 與 A 的起始濃度無關(guān)； (B) 與 A 的起始濃度成正比

53、；(C) 與 A 的起始濃度成反比； (D) 與 A 的起始濃度平方成反比。,C,3、在基元反應中，正確的是(A) 反應級數(shù)與反應分子數(shù)總是一致； (B) 反應級數(shù)總是大于反應分子數(shù)； (C) 反應級數(shù)總是小于反應分子數(shù)； (D) 反應級數(shù)不一定與反應分子數(shù)總是一致。,D,4、給出方程式 A＋B →2P，則正確的敘述是(1) 此反應為二級反應； (2) 此反應為雙分子反應；(3) 此反應為基元反應；

54、 (4) 此反應各物質(zhì)間的計量關(guān)系已定,D,5、質(zhì)量作用定律對于總反應式為什么不一定正確?,答：因質(zhì)量作用定律只能用于基元反應，而總反應不一定是基元反應。因此不一定正確。,6、對于平行反應的描述，不正確的是(A) k1和k2 的比值不隨溫度而變；(B) 反應物的總速率等于兩個平行的反應速率之和；(C) 反應產(chǎn)物 B 和 D 的量之比等于兩個平行反應的速率之比；(D) 反應物消耗的速率主要決定于反應速率較大的一個反應。,A,

55、7、某反應速率常數(shù)k為0.107min-1,則反應物濃度從1.0mol.L-1變到0.7 mol.L-1和濃度從0.01mol.L-1變到0.007mol.L-1所需時間的比值為 a 10 b 100 c 1 d 0.01,C,8、已知某復合反應的反應歷程為 A,B ；B + D,則 B的濃度隨時間的變化率,a k1cA－k2cDcB ； b k1c