醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)第十二章糖類

1、糖——碳水化合物（carbohydrate) 原因：Cn(H2O)m，碳元素與水成比例。不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m 。如：鼠李糖C6H12O5，脫氧核糖C5H10O4。有些符合Cn(H2O)m的化合物卻不是糖。如：醋酸C2H4O2，乳酸（α-羥基丙酸） C3H6O3定義：多羥基的醛或多羥基的酮。,糖類的概念,分類：單糖：不能再被水解的簡單的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。寡糖（低聚糖）：完全水解

2、后產(chǎn)生2~10個單糖的糖。如：蔗糖，麥芽糖，棉子糖等。多糖：完全水解后產(chǎn)生10個以上單糖的糖。如：淀粉，纖維素等。命名：多用俗名。一般根據(jù)來源命名。如：葡萄糖，蔗糖，麥芽糖等。,分類：,第一節(jié) 單糖,根據(jù)碳原子數(shù)分：三碳糖—丙糖 四碳糖—丁糖 五碳糖—戊糖

3、 六碳糖—己糖,一、糖的開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型1、糖的開鏈結(jié)構(gòu)式及寫法。如：葡萄糖分子式是C6H12O6（更廣泛地說是己糖的分子式），實(shí)驗(yàn)證明其分子中含有1個醛基和5個羥基，且6個碳原子連成直鏈。其結(jié)構(gòu)式是：,2、糖的構(gòu)型：常用D/L表示。D型：結(jié)構(gòu)式中編號最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛的構(gòu)型一致。L型：結(jié)構(gòu)式中編號最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-甘油醛的構(gòu)型一致。,自然界存在的單糖多為D—型糖,注意：D和L表示構(gòu)型

4、；“+”和“-”表示旋光方向，由實(shí)驗(yàn)測得，與D和L無關(guān)。由于己酮糖比己醛糖少一個手性碳原子，所以己酮糖只有8個對映體。,二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋光現(xiàn)象1、變旋光現(xiàn)象：比旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象。,α-D-葡萄糖,D-葡萄糖,β-D-葡萄糖,端基異構(gòu)體： 因半縮醛（酮）碳原子的構(gòu)型不同而產(chǎn)生的非對映異構(gòu)體。β型：半縮醛羥基在環(huán)上方與C6羥甲基在同側(cè)。α型：半縮醛羥基在環(huán)下方與C6羥甲基在異側(cè)。,α-D-吡喃葡萄糖（

5、36%） （0.0026%） β-D-吡喃葡萄糖（64%） （[α]D=+112°） （[α]D=+18.7°）,α-D-呋喃果糖 D-果糖 β-D-呋喃果糖,變旋光現(xiàn)象：一種構(gòu)型的糖其

6、旋光度在溶液中會發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象。其化學(xué)本質(zhì)是：一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,（一）酸性條件下的脫水反應(yīng),三、化學(xué)性質(zhì),糠醛及其衍生物可以與某些酚類試劑縮合成有色化物，可用于糖類的鑒別,（二）氧化反應(yīng),醛糖的氧化,1、托倫（Tollens）試劑：硝酸銀的氨溶液即：Ag(NH3)2+ 斐林 (Fehling)試劑：CuSO4溶液和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液 班尼迪 (Bened

7、ict)試劑：檸檬酸鈉、硫酸銅和碳酸鈉的混合溶液,在堿性條件下，可以于D-葡萄糖和D-甘露糖可通過烯醇式互變,還原性糖：凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，單糖都是 還原性糖。非還原性糖：凡是不能被上述弱氧化劑氧化的糖。,差向異構(gòu)體：含有多個手性碳原子的分子中，只有一個相應(yīng)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余手性碳原子的構(gòu) 型都相同的化合物互稱差向異構(gòu)體。如：葡萄糖和甘露糖為C2差向異構(gòu)體；葡萄糖和半乳糖為C4差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)化：差向異構(gòu)體間

8、的轉(zhuǎn)化。（如葡萄糖 和甘露糖間的轉(zhuǎn)化）,2、與溴水的反應(yīng),由于在酸性條件下，糖不發(fā)生差向異構(gòu)化，因此溴水不氧化酮糖?？捎糜阼b別酮糖和醛糖。,3、與稀硝酸的反應(yīng),（三）、成苷（甙）反應(yīng)苷（甙）：糖的環(huán)狀半縮醛（酮）羥基與一分子含活潑氫的化合物 （如：醇、酚、胺等）反應(yīng)，脫去一分子水而生成的化合物。如：,α-D-甲基葡萄糖苷 β-D-甲基葡萄糖苷,苷的組成：糖苷基 + 配基 糖苷基：糖去掉半縮醛羥基后的部分。

9、配基：糖和非糖（提供活潑氫的化合物）苷鍵：連接糖苷基和配基的原子。如：上面連接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷鍵；另外還有氮苷鍵、 硫苷鍵、碳苷鍵等。,,苷的特點(diǎn)：糖苷分子中無半縮醛（酮）羥基，不能通過互變異構(gòu)轉(zhuǎn)成開鏈結(jié)構(gòu)，無變旋光現(xiàn)象， 無還原性。,磷酸變位酶,（四）成酯反應(yīng),酶,1-磷酸葡萄糖是人體內(nèi)合成糖原的原料，也是糖原在人體內(nèi)分解的最初產(chǎn)品,（五）成脎反應(yīng),不同的糖形成糖脎的時間不等、熔點(diǎn)也不同用途：定性鑒別,第二節(jié)

10、 雙糖和多糖,一、雙糖㈠、定義：完全水解后生成兩分子單糖的糖或兩分子單糖 通過苷鍵連接成的化合物。㈡、結(jié)構(gòu)：兩分子單糖（相同或不相同）通過苷鍵結(jié)合而成的苷。 苷鍵分為：α-苷鍵——由α 型的半縮醛（酮）羥基形成的苷鍵。 β-苷鍵——由β型的半縮醛（酮）羥基形成的苷鍵。,,一種是：兩個單糖分子都已其半縮醛羥基脫水形成

11、 如：蔗糖（非還原性糖）,連接兩個糖單元的苷鍵有兩種情況：,另一種是：一個單糖分子中的半縮醛羥基與另一個單 糖分中的醇型羥基脫水 如：麥芽糖、纖維二糖、乳糖（還原性糖）,1. 麥芽糖(maltose),?-1,4,4-O-(?-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,1. 存在：由淀粉在α—淀粉酶催化下水解得到,3. 性狀,麥芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度為+136°。,還原性

12、二糖，固麥芽糖有還原性和變旋光作用 。,4. 用途 飴糖的主要成分 ；微生物的培養(yǎng)基,,2. 結(jié)構(gòu)：,2. 纖維二糖(cellobiose),1. 存在：纖維素水解的中間產(chǎn)物,2. 結(jié)構(gòu)：,3. 性狀,纖維二糖無味，能溶于水，旋光度為+34.6°。,還原性二糖，固纖維二糖有還原性和變旋光作用 。,纖維二糖與麥芽糖雖只是苷鍵的構(gòu)型不同，但在生理上卻有較大差別。如麥芽糖可在人體內(nèi)分解消化，而纖維二糖卻不能被人體消化吸收(草食動

13、物體內(nèi)存在水解β—苷鍵的酶，人體內(nèi)缺乏此酶。,3. 乳糖(lactose),1. 存在：存在與哺乳動物的乳汁中，人乳中約含5%－8%，牛乳中約含4%－5%。,2. 結(jié)構(gòu)：,3. 性狀,甜度僅為蔗糖的70%，水解度小，沒有吸濕性。,還原性二糖，固乳糖有還原性和變旋光作用 。,4. 用途,促進(jìn)嬰幼兒末鞘神經(jīng)的發(fā)育，所以提倡母乳喂養(yǎng)。,4. 蔗糖(sucrose),α-1，β-2-苷鍵,1. 存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果實(shí)中也含有。

14、,2. 結(jié)構(gòu)：,3. 性狀,蔗糖為無色晶體，熔點(diǎn)186℃，易結(jié)晶，易溶于水，比旋光度為+66．5°。,蔗糖無還原性和變旋光作用，為非還原性二糖,轉(zhuǎn)化反應(yīng) 轉(zhuǎn)化糖,二、多糖,直鏈多糖一般以?-1,4 和β-1,4苷鍵連接，支鏈多糖以?-1,6苷鍵連接。 多糖沒有還原性和變旋光現(xiàn)象。大多數(shù)不溶于水，個別多糖能與水形成膠體溶液。,1. 淀粉(starch)：直鏈和支鏈,直鏈淀粉具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，每一個螺旋含6個D-葡萄糖。遇