頁巖氣穩(wěn)定同位素連續(xù)流分析技術研究

1、頁巖氣取樣及其烴類、二氧化碳、硫化氫等頁巖氣取樣及其烴類、二氧化碳、硫化氫等C、H、O、S同位素連續(xù)流分析技術研究同位素連續(xù)流分析技術研究1、國外現(xiàn)狀烴類碳氫同位素組成的分析技術一直是困擾同位素地球化學研究和應用的關鍵問題之一。20世紀90年代之前，對天然氣等有機質(zhì)碳氫同位素的測試是首先將天然氣制備成CO2及H2，然后送質(zhì)譜分析。步驟為：將天然氣在氣相色譜儀(GC)中分離出CH4、C2H6、C3H8、C4H10等；將甲烷及其同系物逐個在

2、高溫下的過量氧氣中燃燒為CO2和H2O；將產(chǎn)生的水在高溫下用鋅、鈾或者鎘還原法制備成H2；最后將CO2及H2樣品管分別與同位素質(zhì)譜計(IRMS)聯(lián)接，進行碳氫同位素測試。此方法的工序繁多，重復性差，在控制嚴格的條件下，碳氫同位素標準偏差可控制在1‰及5‰以內(nèi)。大氣中CO2碳氧同位素的分析始于上個世紀中后期，國外專家利用傳統(tǒng)的雙路方法分析，使用超過400ml的空氣來提取CO2。1990年，科羅拉多大學穩(wěn)定同位素實驗室采取了大量的空氣樣品，

3、進行CO2的碳穩(wěn)定素研究，用VGSIRASeriesII雙路質(zhì)譜儀可以得到C、O同位素的精度分別為0.3‰、0.5‰。對于硫化氫而言，硫同位素是研究其成因的最有效手段。由于硫化氫極強的腐蝕性，需要在現(xiàn)場將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫化物，方可送入實驗室分析。在天然氣的試氣現(xiàn)場，在各項安全保護措施到位的情況下，可將高含硫化氫頁巖氣通過導管輸入到飽和的乙酸鋅(Zn(CH3COO)22H2O)溶液中，反應后形成大量白色ZnS沉淀物，帶回實驗室烘干，將樣品

4、中的硫轉(zhuǎn)化為SO2，采用FinniganMAT公司的MAT251同位素質(zhì)譜儀，進行質(zhì)譜分析，最后測量獲得硫化物的δ34S值分析精度為0.2‰。隨著質(zhì)譜技術的發(fā)展，國外于上世紀末出現(xiàn)了在線連續(xù)流技術，對頁巖氣烴類、二氧化碳、硫化氫等C、H、O、S同位素的測定更為高效，便捷。20世紀90年代后期，隨著對碳氫同位素研究的需要，高精度專用質(zhì)譜儀器得到了發(fā)展，使碳氫同位素的研究進入了新的階段。美國ThermoFinnigan公司于1998年制造了

5、GCTCIRMS色質(zhì)譜聯(lián)用儀，其由氣相色譜、轉(zhuǎn)換爐及同位素質(zhì)譜計組成。該儀器的創(chuàng)新在于氣相色譜高溫轉(zhuǎn)化，并實現(xiàn)了有機物單個分子碳氫同位素的在線分析，特別是石油、天然氣單體烴的碳氫同位素的在線分析。Ferretti于2000年在新西蘭發(fā)明了在線連續(xù)流GC與質(zhì)譜儀IRMS連用的技術。測試流程為用氣體進樣針吸入一定體積的大氣，將樣品注入GC注射器中，大氣樣品在高純He氣流帶動下，進入色譜柱分離，之后CO2氣體進入質(zhì)譜測量，N2O峰與CO2峰可

6、以有效的分離開，C同位素測試精度為0.2‰。對于含有硫化氫頁巖氣，美國ThermoFinnigan公司發(fā)明了元素分析儀與同本實驗室運用PreConGBIRMS在線連續(xù)流技術，可實現(xiàn)頁巖氣中CO2碳氧同位素的同時測量，樣品氣在He的帶動下，經(jīng)過水阱除水，通過氧化爐，N2O及CO2氣體被液氮冷凍在冷阱T2中并收集，其它不凍氣體被排到空氣中，之后將T2中的CO2氣體轉(zhuǎn)移到冷阱T3中，最后CO2氣體流進色譜柱中分離進入質(zhì)譜儀測試。該方法可有效的

7、將土壤氣中N2O與CO2分開，C、O同位素測試外精度分別為0.2‰、0.3‰。利用FlashEAConfloIVIRMS，本實驗室可實現(xiàn)頁巖氣硫化氫的硫同位素在線測試。用氣體進樣針吸入約50μl的頁巖氣，注入元素分析儀，混合氣體被He帶入1020℃的反應器中，與O2迅速反應，在氧化劑及還原劑的作用下，H2S生成H2O、SO2，其它氣體生成N2、CO2、H2O等?；旌蠚怏w經(jīng)過干燥劑除水，色譜柱分離，可得到較好的SO2質(zhì)譜峰，測試精度為0.

8、5‰。3、本實驗室技術條件、指標測試頁巖氣中C、H、O、S穩(wěn)定同位素用到的儀器為穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀MAT253、在線連續(xù)流裝置GCC、預濃縮裝置PreCon、元素分析儀FlashEA1112HT。1、MAT253分辨率200（10%峰寬），絕對靈敏度800（分子離子），離子源線性0.02‰nA，樣品消耗0.1nmolS，H3因子＜10ppmnA，加速電壓10KV，分析器有效半徑46cm（CNOS），放大器輸出范圍0～50V，分析精度0.0

9、1‰。2、GCC外精度0.2‰，100μl氣密性氣體進樣針，He流速1.1mlS，柱頭溫度最高可調(diào)至280℃，色譜柱溫度最高可至300℃。3、PreConPreCon氦氣壓力100kPa、GB氦氣壓力110kPa、GB參考氣壓力110kPa；PreCon氧化爐溫度25℃、GB色譜柱溫度50℃；13C及18O精度分別為0.2‰、0.3‰。4、FlashEA1112HTO2壓力0.15MPa，Conflo接口處CO2、N2及He氣壓力0.1