化學分析第7章節(jié)氧化還原0710課件

1、1,第7章 氧化還原滴定法 Oxidation-Reduction Titration,氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。？預期的方向進行反應完全程度反應速度,2,第7章 氧化還原滴定法 Oxidation-Reduction Titration,7.1 氧化還原反應的方向和程度7.2 氧化還原反應的速率7.3 氧化還原滴定7.4 常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結果計算,3,

2、第一節(jié) 氧化還原反應的方向和程度,一、氧化還原反應的方向（條件電位）二、氧化還原反應的完全程度,,4,一、反應方向：由有關電對電極電位的相對大小決定,氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強弱可以用有關電對的電極電位（電極電勢）來表示。 Electrode potential電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強 （還原形的還原能力越弱）——氧化劑 電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強 （氧化形的氧化能力越弱）——

3、還原劑,,5,氧化還原電對 電極電位,如果， E1 > E2,例,6,對稱電對（系數(shù)相同）不對稱電對,,幾個術語,Reducer and oxidizer,在反應的任一瞬間，可逆氧化還原電對能迅速建立起氧化還原平衡，其電極電位符合能斯特方程 計算的理論電勢。,—標準電極電位(電勢）， Standard electrode potential,熱力學常數(shù)，溫度的函數(shù)。,7,電極電位的測量,標準氫電極的電勢在任何溫度

4、下均指定為零,8,Nernst 方程式,Eo —標準電極電位(電勢）， Standard electrode potential, 熱力學常數(shù)，溫度的函數(shù)。標志氧化（還原）劑的強弱Eo越大，氧化態(tài)是越強的氧化劑Eo越小，還原態(tài)是越強的還原劑,25℃時:,Ox + ne = Red,9,一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度c,若有副反應：a(Ox)=[Ox]·?(Ox) a(Red)=[Red]·?(

5、Red),,,Eo?(條件電位）,Ox + ne = Red↙ ↘,10,條件電位：一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度c, 若有副反應：,代入，得,當 CO = CR = 1 mol / L 時，得,Eo′— 條件電位Conditional potential （formal potential ),Ox + ne = Red↙

6、 ↘,11,有副反應發(fā)生時電對的電位為,,E o? 稱條件電位： 表示c(Ox)=c(Red)= 1moL/L時，即氧化型和還原型的分析濃度都是1moL/L時的實際電位.電對的電位與溫度t有關, 也與介質條件(I, ?)有關.一定條件下， 為常數(shù)， 部分數(shù)值可查表.,12,（二）影響條件電位的因素,1.離子強度的影響,若無副反應發(fā)生，,條件電位與標準電位的差異僅僅是由離子強度( I )引起。,Fe(CN)63-/Fe(

7、CN)64-電對在不同離子強度下的條件電位如下：,13,2. 生成絡合物的影響,Fe3+/ Fe2+的條件電位 Eo(Fe3+/Fe2+) =0.77 V,氧化型形成的絡合物更穩(wěn)定，結果是電位降低.,與Fe3+的絡合作用增強,14,已知：,Fe3＋ + ne = Fe2＋HF←F-↙ FeF3,解：,15,Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+ 的干擾被消除.,解:,Fe3＋ + ne = Fe2＋HF←

8、F-↙,16,3.生成沉淀的影響 (改變濃度比值),氧化型沉淀Ox , E o? ; 還原型沉淀 Red , E o? .,17,例2,計算25℃,KI 濃度為1mol·L-1 時，Cu2+/Cu+電對的條件電位.（忽略離子強度的影響）解：已知,,Cu2＋ + e = Cu＋ I-↙還原型沉淀

9、E o?(Cu2+/Cu+）升高,電極反應：,理論上：Cu+ + I2 = Cu2＋ + I-實際上：,Eo(Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 v,,Eo(I2/I-)= 0.54 v,18,19,4. 溶液酸度的影響,1）[H+]或[OH-]參加電極反應, 包括在Nernst方程中, 直接影響電位值.例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O,Cr2O72-+14H++6e =2Cr3++7H2O

10、 E 與[H+]14 有關.,?,20,2）影響Ox或Red 的存在形式,例 Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- E o=0.36 V HFe(CN)63-,,H+,···,21,例題,已知Eo (As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, Eo( I2 / I- )= 0.54 v,　H3AsO4： pKa1 = 2.2

11、, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2 求pH = 8和C(HCl) = 5 mol / L時的 Eo’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。 并說明反應 H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向與pH的關系。,22,解：,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O

12、 I3- + 2 e 3I-,23,注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向,H3AsO4 + 3I－+ 2H+ HAsO2 + I3－+ 2H2O（酸性條件）,HAsO2 + I3－+ 2H2O H3AsO4 +3I－ + 2H+ （堿性條件）,24,根據(jù)有關電對電位的相對高低判斷氧化還原反應的方向,25,二、 氧化還原反應進行的程度,

13、基本思路,反應的程度,K’,CO、CR,E,p2Ox1 + p1Red2 = p2Red1 + p1Ox2,26,平衡常數(shù)、條件平衡常數(shù),設氧化還原反應為,有關氧化還原電對的半反應 redox half-reaction,反應達到平衡時， E1 = E2,Equilibrium constant Conditional equilibrium constant,推導,p為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應實際上的轉移的

14、電子數(shù)。n1 = n2 = 1, p = 1n1 = 2, n2 = 3, p = 6,27,推導,反應達到平衡時， E1 - E2 = 0,p為兩電對得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應實際上的轉移的電子數(shù)。,28,化學計量點時反應進行的程度,化學計量點時，反應進行的程度可以由產物與反應物濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。,例：計算在1 mol / L HCl 介質中Fe3+ 與Sn2+ 反應的平衡常數(shù)及化學計

15、量點時反應進行的程度。,解,1 mol/L HCl 中, Eo’Fe(III)/Fe(II) = 0.70V, Eo’Sn(IV)/Sn(II) = 0.14V,化學計量點時,得,K′,sp時99.9999%的Fe3+被還原為Fe2+,29,例: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介質中),E o?(Ce4+/Ce3+)=1.45V E o?(Fe3+/Fe2+)=0.68V,

16、反應完全程度達 99.9999%,E,E,30,氧化還原反應進行的完全程度,n1 = n2 = p = 1,定量進行： T ? 99.9%,n1 = n2 = p = 2,n1 = 1, n2 = 2, p = 2,問題,答案,31,推導,n1 = n2 = p = 1,n1 = n2 = p = 2,,同左,n1 = 1, n2 = 2, p = 2,32,對于滴定反應，欲使反應的完全度≥99.9％,≥103,33,第二節(jié)

17、 氧化還原反應的速率,熱力學上,如果， E°´1 > E°´ 2,?,?,動力學上,氧化還原反應速度差異很大。例如：,E° = 1.23 v,pH = 7.0,,E°´ = 0.817 v,O2為中等強度的氧化劑，H2O 是中等強度的還原劑。,但SnCl2在水溶液中有一定的穩(wěn)定性。這里速度起決定作用。,34,影響反應速度的因素,速度的影響因素,氧化劑、還原劑的性

18、質,濃度的影響,溫度的影響,催化劑的作用,誘導作用,電子層結構與化學鍵,電極電位,反應歷程,表觀反應式,分步反應，一次轉移 1 個電子,第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III),第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III),第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III),慢,35,反應分步進行,在氧化還原反應中，每一步得失的

19、電子數(shù)與電子層結構有關。,1、過渡族金屬離子間反應時，氧化數(shù)變化 1。,2、非過渡族金屬離子間反應時，氧化數(shù)變化 2。,3、過渡族金屬離子與非過渡族金屬離子間反應，氧化數(shù)變化可以是 1 或 2。,只涉及電子轉移的反應快,一般規(guī)律,涉及斷鍵的反應慢,電子層結構與化學鍵的影響,條件電位差的影響,?,36,分析化學涉及的氧化還原反應歷程大體分三類：,1、不穩(wěn)定的中間價態(tài)離子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV)；,2、自由基的反應，例如

20、,總反應,3、活潑中間絡合物的形成，例如,總反應,反應歷程,37,催化劑的影響,催化劑的使用能顯著改變反應的速度。催化劑的作用主要在于改變反應歷程，或降低原來反應的活化能。,例：,如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應生成的Mn (II) 離子對反應進行催化，稱作 自動催化反應。自催化反應的特點是：,有一個誘導期，開始反應慢，隨著反應物的生成，反應加快。,Catalyzer, catalyzed reaction,38,誘導作用的影

21、響,在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應，由于另外一個反應的進行，而以較快的速度進行。例如：,反應很慢,由于下述反應而顯著加快,受誘反應,誘導反應,Induction, Induced reaction, inducer,注意誘導反應和催化反應的區(qū)別。,誘導反應,誘導體參與反應變?yōu)槠渌镔|,催化反應,催化劑參與反應恢復到原來的狀態(tài),39,誘導作用,誘導反應的發(fā)生與氧化還原反應中間步驟產生的不穩(wěn)定中間價態(tài)離子或自

22、由基等因素有關，例如：,生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價態(tài)離子，這些中間價態(tài)離子與氯離子作用而誘導以下反應,防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4,形成Mn(III) – 磷酸絡合物，降低 E°´ Mn (III)/Mn(II),Induction,40,對單元反應，滿足質量作用定律。,溫度的影響,對大多數(shù)反應，升高溫度，可以提高反應的速度。,反應

23、物濃度的影響,41,Problems,Iron (III) will react with iodide ion in the reaction What is the equilibrium constant for this reaction?2. The logarithms of the successive stepwise formation constants of the ammonia comple

24、xes of silver are lgK1 = 3.2, lgK2 = 3.8. Calculate the conditional potential of a silver electrode in a NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10 mol/L and the pH = 10.00. Take pKa of NH4+ = 9.26, and assume activit

25、y coefficients of unity.,42,第二節(jié) 氧化還原反應的速率,例: O2+ 4H+ + 4e = 2H2O Eo=1.23V Eo(Sn4+/Sn2+) = 0.14V Sn2+也能在水溶液中存在, 反應速度慢之故.,反應能否進行不僅與兩電對條件電位之差(△ E o?)有關, 還取決于反應速度.,43,1 濃度的影響 c 增加, 反應速率增大(質量作用定律),2 溫度的影響

26、 溫度每增高10℃, 反應速率增大2 ～3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70～80℃.,44,3 催化劑與反應速率,I - 在反應前后未變，起到加快反應速度的作用. 基于此， 可用As2O3 標定Ce4+.,? ??: 1.44V, 0.56V K ? = 1030,Ce4+氧化As(III)的反應分兩步：,45,自動催化反應： 由于生成物本身引起催化作用的反應.,2

27、MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,開始時反應慢，隨著Mn(II)的產生, 反應越來越快.,46,4 誘導反應,防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,47,一、氧化還原滴定曲線二、氧化還原滴定中的指示劑三、氧化還原滴定的預處理四、氧化還原滴定的計算,第三節(jié) 氧化還原滴定基本原理,48,一、 氧化還原滴定曲線,滴定曲線,例：在1 mol/L H2SO4 介質中，用0.1

28、000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：,49,一、 氧化還原滴定曲線,以Ce4＋滴定Fe2＋ （均為0.1000mol·L-1）為例. Ce4＋+Fe2＋ = Ce3＋+Fe3＋對于滴定的每一點，達平衡時有：

29、滴定前，F(xiàn)e3＋未知，不好計算 sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算，cFe3＋/cFe2＋=? sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算,第三節(jié) 氧化還原滴定基本原理,50,sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算,sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4+/Ce3+電對計算,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,51,Sp時， Ce4+/Ce3+電對Ce4＋未知，F(xiàn)e3＋/Fe2＋電

30、對Fe2+未知,,,,,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,52,特征點,T% = 50%,T% = 99.9%,化學計量點,,,,,,T% = 100.1%,T% = 200%,,可逆對稱電對,53,滴定曲線的特征點,,,,,,,,滴定曲線特征,非對稱電對的化學計量點和滴定突躍？,分析,54,滴定曲線特點總結-2,n1 ? n2 時，化學計量點偏向 n 值大的一邊，如：MnO4- 滴定Fe2+，化學計量點偏向滴定劑

31、一方。,,如果滴定中涉及不可逆電對，計算出的滴定曲線與實際測出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對控制的一段。,如：MnO4- 滴定Fe2+,,55,如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電位計算，還應加上濃度對數(shù)項。如：,滴定曲線特點總結-3,56,化學計量點電位?sp及突躍計算通式,57,58,滴定曲線的突躍與 濃度的關系如何？無關 △φ越大，突躍越大,Ox1

32、↓Red2,還原劑,氧化劑,→,,-,59,,突躍范圍,60,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,61,2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+,,Fe3+滴定Sn2+ (1mol·L-1HCl),62,Fe3+滴定Sn2+的滴定曲線,指示劑：SCN-生成 紅色Fe(SCN)2+(1x10-5 mol·L-1),△ ?1: △ ?2=n2:n1=2:1?sp偏向n大的電對一方.,影響突躍大小的因

33、素?,63,二、 氧化還原滴定指示劑 Redox indicator,分類,自身指示劑,特殊指示劑,氧化還原指示劑,電對自身顏色變化， MnO4- / Mn2+,吸附,絡合,淀粉吸附 I2,血紅色,鄰二氮菲亞鐵,64,,氧化還原指示劑,通用指示劑,In (O) + ne = In ( R ),顯 In(O) 色,顯 In(R) 色,理論變色點,理論變色范圍,指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內。,

34、例子,65,1. 自身指示劑 2. 特殊指示劑 3. 氧化還原指示劑,標準溶液或被滴物質本身有顏色,而滴定產物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。例：KMnO4 （觀察到紫色的濃度為2×10－6mol·L-1）,二、 氧化還原滴定中的指示劑,1. 自身指示劑,,66,2. 特殊指示劑,有些物質本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產生特殊的顏色.例：淀粉 + I3-

35、 ( 1 ×10－5mol·L-1) 生成深藍色吸附化合物， SCN- + Fe3＋→ FeSCN2+ （1 ×10－5 mol·L-1可見紅色絡合物）,67,3. 氧化還原指示劑,酸堿中：絡合中：,pHt= pKa(In),(pM?)t = lgK?(MIn),?,?,比較,68,常用氧化還原指示劑

36、,,[H+]=1mol·L-1 還原形 氧化形,顏色變化,,次甲基藍 0.52 無色 天藍色二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06

37、 紅色 淺藍色,,,E o?(V),指示劑,69,例子,,,,1.26,0.86,鄰二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→,鄰苯氨基苯甲酸 0.89→,二苯胺磺酸鈉 0.85→,,,0.79,H2SO4－H3PO4,為什么以二苯胺磺酸鈉為指示劑時K2Cr2O7 滴定Fe2+須在硫磷混酸介質中進行？,70,氧化還原指示劑,例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ),滴加 Ce (I

38、V),,指示劑變色。,71,※三、氧化還原滴定終點誤差,,O1 + R2 = R1 + O2,△E= Eep- Esp, △Eo’= E1o’ – E2o’,72,氧化還原平衡處理思路,=,73,,,74,四、氧化還原滴定的預處理,目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式. 例如：,1. 試樣中 Mn 和 Cr 的測定，,Mn2+,Cr3+,S2O82-,Mn2+Cr3+,2. 鉻鐵礦中鉻含量的測定,濾去,75,三、氧化

39、還原滴定的預處理,目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式.,2. 鉻鐵礦中鉻含量的測定,濾去,76,77,3.過量的預氧化劑或還原劑易于去除。,去除的方法,加熱分解,沉淀過濾,化學反應,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,,如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。,分析化學手冊上列出了常用預氧化劑、預還原劑，以及它們的應用，反應條件，除去的方法。,78,Jones還原器,測Ti4+,79,四、 氧化還原滴定的

40、計算,例5 KMnO4法測定HCOOH,解:,80,根據(jù)等物質的量規(guī)則： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),則:,81,例6 測定KI含量,向其中加KIO3(過量），反應后煮沸除去I2，過剩之KIO3 用碘量法測定.,解:,82,83,氧化還原平衡處理思路,=,84,第四節(jié) 常用氧化還原滴定法,1 高錳酸鉀法2 重鉻酸鉀法3 碘量法4 溴酸鉀法,85,一、 KM

41、nO4法,概述,KMnO4，強氧化劑,氧化能力還原產物,酸性介質,MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,E° =1.51v,在H2P2O72-或F-存在時,MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O,E° =1.7v,在中性或弱堿性,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-,E°

42、=0.59v,在堿性介質,MnO4- + e = MnO42-,E° =0.56v,86,KMnO4法的特點,氧化能力強，應用廣泛,KMnO4可作為自身指示劑,不穩(wěn)定,不宜在HCl介質中進行滴定,87,終點,誘導反應,KMnO4的配制與標定,配制,純度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的雜質。,加熱微沸~1h,玻璃砂漏斗過濾MnO(OH)2,棕色瓶中，用時標定,標定,Na2C2O4 ，H2C2O4·2H2

43、O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 純Fe絲等,0.5~1 mol/L H2SO4終點時，0.2~0.5 mol/L,催化反應,酸度,速度,溫度,滴定條件,88,KMnO4的標定—,條件：溫度: 70～80℃[ 低—反應慢, 高—H2C2O4分解( + )]酸度: ～1mol·L-1H2SO4介質。(HCl ? ) [ 低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解( + )]滴

44、定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [ 快—KMnO4來不及反應而分解(—) ],典型反應,89,KMnO4法的滴定方式與應用,直接滴定,還原性物質：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、堿金屬及堿土金屬的過氧化物,間接滴定,例如Ca的測定,返滴定,,MnO2、PbO2等氧化物的測定,有機物的測定（在堿性介質中）：,甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等,90,返滴定示例,MnO2,

45、H2SO4,Mn2+CO2,+ C2O42- （過量）,Mn2+CO2,氧化物的測定,91,返滴定示例,有機物的測定,有機物,Mn2+Fe2+,或,,例子,92,例 KMnO4法測定HCOOH,返滴定示例,有機物的測定,93,根據(jù)等物質的量規(guī)則： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),則:,94,返滴定示例,有機物的測定,有機物,Mn2+Fe2+,或,,例子,95,

46、例子,請設計一個 用KMnO4法測定琥珀酸的方案,琥珀酸,96,化學需氧量（COD）的測定,COD：Chemical Oxygen Demand,COD是表示水體受還原性物質（主要是有機物）污染程度的綜合性指標。它是指水體易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑所相當?shù)难趿?，?mg / L 表示。,試樣,H2SO4沸水加熱,KMnO4（過量）,97,一、 高錳酸鉀法,98,,注意不同反應條件下 KMnO4 基本單元的選取.,99,例

47、7 KMnO4法測K+,,100,凈失 11個e (2mol K+),101,或用換算因數(shù)法:1K2Na[Co(NO2)6]失11e, 即相當于1K+失5.5eKMnO4 Mn2+ 得5e ∴1K相當于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.1,,102,KMnO4標準溶液的配制與標定,基準物: Na2C2

48、O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 純Fe絲 等.,103,KMnO4的標定—,條件：溫度: 70～80℃[ 低—反應慢, 高—H2C2O4分解( + )]酸度: ～1mol·L-1H2SO4介質。(HCl ? ) [ 低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解( + )]滴定速度: 先慢后快(M

49、n2+催化)。 [ 快—KMnO4來不及反應而分解(—) ],典型反應,104,滴定方法和測定示例,1. 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等.,2. 間接滴定法： 凡能與C2O42- 定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb

50、2+、Th4+……).,105,例: KMnO4法測定Ca,酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4,,(MO變黃),106,應1mol·L－1應70～80℃,應先慢后快,應攪開后貼燒杯壁,107,3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7 和有機物.,,？,108,二、 重鉻酸鉀法,優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接

51、配制，氧化性適中, 選擇性好(滴定Fe2+時不誘導Cl-反應).缺點: 有毒, 濃度稀時需扣空白.指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸.應用: 1. 鐵的測定(典型反應) 2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反應測定其他物質. 3.化學耗氧量,109,K2Cr2O7法測定鐵,o,注：,110,1mol·L-1H2SO4中Eo?(Cr2O72-/Cr3+)

52、 =1.15VEo?(Ce4+/Ce3+) =1.44VEo?(Fe3+/Fe2+) =0.68V,K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲線,111,K2Cr2O7法測定鐵（無汞）,淺黃色,*空白的測定？*只用Sn2+或Ti3+ 還原Fe3+是否可以？,112,利用Cr2O72- －Fe2+的反應測定其他物質,113,化學需氧量（COD）的測定-2,試樣,K2Cr2O7(余）,化學計量關系？??,

53、適宜污染嚴重的水質的分析,,114,3.化學耗氧量,化學耗氧量COD是指每升水的還原性物質（有機物與無機物），在一定條件下被強氧化劑氧化時所消耗的氧的質量（mg·L-1）。今取廢水樣Vml，酸化后，加入c1 mol/L K2Cr2O7溶液V1ml，使水樣中的還原性物質在一定條件下被完全氧化。然后用c2 mol/L FeSO4標準溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去V2ml。計算廢水樣的化學耗氧量COD（mg/L）

54、 COD=mO2/V水 =（nO2MO2）/V水 nO2∝剩余n K2Cr2O7 ∝剩余n Fe,115,三、 碘量法 (指示劑：淀粉),1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等

55、,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法,116,碘溶液的配制與標定,配制：I2 溶于KI 濃溶液→稀釋→貯棕色瓶,I2+ KI = I3- K = 710,標定：基準物As2O3,117,2. 間接碘量法（滴定碘法）：,,用I- 的還原性測氧化性物質: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2

56、 (Ba2+,Pb2+),118,即部分的發(fā)生如下反應：,4 : 1,滴定中應注意： S2O32-滴定I2 時 , pH <9 ( 防止I2 岐化), [H+] 3～4mol·L-1可以； I2 滴定S2O32- 時，pH < 11, 不可酸性太強( 防Na2S2O3分解).

57、,119,碘量法誤差的主要來源,1．碘的揮發(fā)預防：1）過量加入KI——助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進行反應（磨口塞，封水）4）滴定中勿過分振搖,2．碘離子的氧化（酸性條件下）預防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質（NO3-，NO，Cu2+）,120,Na2S2O3溶液的配制,殺菌趕

58、趕,CO2 O2,→分解→氧化→酸性,S2O32- S2O32- S2O32-,不穩(wěn)定→,HSO3-,S↓,,↓ ↓ (SO42- ， (SO32-, S↓） S↓),,121,標定Na2S2O3— 間接碘量法的典型反應,[H+] ~ 0.4 mol·L-1,注: 用KIO3標定也可( 反應快, H+稍過量即可).,淀粉: 藍→綠,122,1. 碘量法測定銅（間接碘量法）,碘量法

59、應用示例,123,Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比均為 1 ：3基本單元：1/3 Pb2+(Ba2+),例: 測定Ba2+ 或 Pb2+,2. 測定無氧化還原性物質（間接滴定）,124,3. 卡爾·費歇爾法測水,125,總反應：,I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyHI + PyH+CH3OSO3-,紅棕色,淡黃色,將Py＋I2＋SO2 ＋CH3OH 配成溶液，即成費歇爾

60、試劑.,,紅棕色,,,,126,4. 碘量法測定葡萄糖含量（返滴定法）,127,四、 溴酸鉀法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e,128,7.5 氧化還原滴定的計算,切入點,根據(jù)價態(tài)的變化或電子的得失，找出化學計量關系。,

61、aA + bB = cC + dD,電子轉移數(shù),ZA ZB,有：,反應物的物質的量的比與電子轉移數(shù)之比有必然的聯(lián)系。,129,直接滴定,,例1 在酸性介質中用Na2C2O4標定 KMnO4。,?2）,?5）,2 KMnO4,5 Na2C2O4,結論 1：只涉及氧化還原反應，可根據(jù)電子轉移數(shù)找出化學計量關系。,130,直接滴定-2,例2：鋼中硫的測定,S,滴定反應,S,H2SO

62、3,I2,131,返滴定,例：溴化鉀法測定苯酚,反應,KBrO3-KBr標液,解題思路,結論 2：若涉及非氧化反應，應根據(jù)反應式確定化學計量關系。,132,解題思路,1）苯酚與溴發(fā)生取代反應，溴由溴酸鉀產生，因此須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質的量的關系。,2） 過量的溴通過生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質的量的關系。,133,置換滴定,例：用碘量法測定Pb3O4,方法：,Pb3O4,Pb3O4 = PbO2+

63、 2PbO,134,間接滴定,例：Mg2+與8-羥基喹啉(OX)生成Mg(OX)2?, 將沉淀過濾溶于HCl中，加入標準KBrO3 +KBr溶液，使產生的Br2與8-羥基喹啉發(fā)生取代反應，剩余的Br2借加入KI, 再用 Na2S2O3滴定。,方法：,Mg2+,反應：,1 Mg2+,1 KBrO3,135,有機物的滴定,例： KMnO4 法測定HCOOH,方法：,HCOOH,特點：反應只涉及氧化還原反應,從電子得失總數(shù)相等入手，即還原劑，

64、HCOOH和Na2S2O3，失電子的總數(shù)應等于氧化劑， KMnO4，得電子的總數(shù)。,解題思路,若無HCOOH存在：,實際消耗：,實際與理論的差值應為HCOOH作為還原劑化學計量相當?shù)牧俊?其他思路,136,其他思路,137,解題思路,1）高錳酸鉀總的物質的量是加入，為已知條件。剩余的高錳酸鉀的物質的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質的量的關系。,2）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應找出甲酸作為還原劑

65、相當于硫代硫酸鈉的物質的量的化學計量關系,138,,,鄰二氮菲指示劑,,Fe2+,3,,139,氧化還原的應用,藥物分析,環(huán)境分析,工業(yè)分析 S. Szabo et al., Appl. Cat. A: general 238 (2003) 273-277, “ The determination of dispersity and metal content of supported palladium catalyst with

66、 redox titration,有機物分析,安乃近，頭孢氨芐，咖啡因，葡萄糖等,COD 等,材料分析,高溫超導體組成的分析,生物分析 J.A.C. Bispo et al., Comparative Biochemistry and physiology, Part B 141(2005) 498-504, Tendency for oxidation of annelid hemoglobin (環(huán)節(jié)動物血紅蛋白）at alk

67、aline pH and dissociated states probed by redox titration,甲醛， 甲酸， 甘油 等等,140,發(fā)展趨勢,自動化、微型化、綠色化,相關應用研究仍然很活躍,Elsevisr science 數(shù)據(jù)庫關鍵詞：Redox titration2004-1 至2004-12 21篇研究論文涉及的研究領域：生命科學 ，材料科學， 等等,141,High-temperature S