乳液聚合中保護(hù)膠體的研究進(jìn)展

1、???年??月第??卷第??期??????????????????中國膠拈劑??????!????乳液聚合中保護(hù)膠體的研究進(jìn)展秦少雄’?王娟’張心亞’陳煥欽???華南理工大學(xué)化工學(xué)院化工研究所廣東省廣州市????????長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院河北省荊州市?????摘要?介紹了乳液聚合中保護(hù)膠體穩(wěn)定聚合物乳液的機(jī)理詳細(xì)綜述了保護(hù)膠體在乙烯基單體、共扼烯單體和丙烯酸醋類單體乳液聚合中的研究進(jìn)展。指出了單體在保護(hù)膠體上的適量接枝是乳膠粒穩(wěn)

2、定的必要條件因此合理使用保護(hù)膠體在乳液聚合中有重要意義。關(guān)鍵詞?保護(hù)膠體?乳液聚合?接枝?研究進(jìn)展中圖分類號??????????文獻(xiàn)標(biāo)識碼??文章編號?????一??????????一???一???前言眾所周知?乙烯基單體乳液聚合時(shí)水溶性聚合物通常可代替小分子乳化劑制備穩(wěn)定的乳液如?醋酸乙烯醋均聚或共聚物乳液常采用聚乙烯醇及其改性物為穩(wěn)定劑制備。這些水溶性聚合物被稱為保護(hù)膠體。保護(hù)膠體穩(wěn)定的乳液性能與小分子乳化劑制備的乳液性能相比前者在

3、乳液的流動性、乳液的穩(wěn)定性、乳液的初粘性、涂膜的拉伸強(qiáng)度和抗龜裂性等方面具有很大的優(yōu)越性???〕因此它在木材、紙張粘合劑和可再分散乳膠粉制備中具有廣泛的應(yīng)用。正是由于保護(hù)膠體對乳液及涂膜性能的有利影響人們試圖在各種類型單體的乳液聚合中使用保護(hù)膠體。然而保護(hù)膠體的使用在共扼類單體和?甲基?丙烯酸醋類單體的乳液聚合中遇到了較大的困難????以至人們采用各種途徑擴(kuò)大其在這二類單體乳液聚合中應(yīng)用。作者綜述了保護(hù)膠體在乳液聚合過程中穩(wěn)定乳液的機(jī)理

4、以及各類單體乳液聚合過程中保護(hù)膠體的最新進(jìn)展以期對乳液聚合中采用保護(hù)膠體的實(shí)踐中提供參考。有雙親性質(zhì)接枝和嵌段聚合物在乳膠粒表面吸附和長鏈水溶性聚合物本身在乳膠粒表面吸附共同賦予乳膠粒穩(wěn)定性。??????!習(xí)提出了聚乙烯醇穩(wěn)定醋酸乙烯乳液的機(jī)理。他認(rèn)為?在體系中聚乙烯醇分為三部分即溶在連續(xù)水相中部分、以物理吸附在乳膠顆粒上部分和化學(xué)接枝部分。其中使乳液穩(wěn)定的最有效部分是雙親結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝共聚物其疏水端吸附在乳膠粒上并將伸人水相的親水端

5、錨定在乳膠顆粒上。當(dāng)乳膠粒接近時(shí)相互排斥、起穩(wěn)定作用的部分靠解吸或越過顆粒表面的側(cè)向運(yùn)動避開張力區(qū)域。大量的實(shí)驗(yàn)證明了這種接枝機(jī)理。物理吸附也是很重要的長鏈的水溶性聚乙烯醇以尾式、臥式和環(huán)式結(jié)構(gòu)吸附在乳膠粒表面可增加乳液的穩(wěn)定性。?????問在研究經(jīng)乙基纖維素作為保護(hù)膠體制備丙烯酸醋乳液時(shí)也提出了類似接枝吸附的機(jī)理。?保護(hù)膠體穩(wěn)定聚合物乳液的機(jī)理水溶性聚合物對聚合物乳液的穩(wěn)定作用稱為保護(hù)作用也稱為空間穩(wěn)定性。其穩(wěn)定機(jī)理是?乳液穩(wěn)定性是水

6、溶性聚合物物理吸附和化學(xué)接枝吸附在乳膠粒上的共同結(jié)果。即水溶性聚合物在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生大分子自由基或降解產(chǎn)生稍小的自由基它們在水相中與單體發(fā)生自由基反應(yīng)形成具?乙烯基單體乳液聚合保護(hù)膠體研究進(jìn)展在乙烯基單體乳液聚合體系中動物膠、明膠、聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、纖維素衍生物、丙烯酸鹽等物質(zhì)均可作為保護(hù)膠體使用尤其以聚乙烯醇的應(yīng)用最為廣泛。聚乙烯醇作為保護(hù)膠體在乙烯基單體乳液聚合中應(yīng)用開始于二十世紀(jì)三十年代中期特別是在木材和紙張膠粘劑的制

7、備中保護(hù)膠體的使用可增加乳液在濕潤的狀態(tài)的初粘性、涂膜的機(jī)械性能?如?剪切強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度?也有大幅度的提高。聚乙烯醇為保護(hù)膠體制備乳液性能與聚乙烯收稿日期?????一??一??。作者簡介?秦少雄????一?湖北荊州人在讀博士生研究方向?yàn)榫?xì)化工。第?卷第??期秦少雄等乳液聚合中保護(hù)膠體的研究進(jìn)展??利用琉基對???進(jìn)行改性眾所周知含琉基化合物在乳液聚合中通常作為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)聚合物分子量使用。除此之外它也能改性聚乙烯醇作為穩(wěn)定劑改變聚醋酸

8、乙烯乳液的性能。琉基改性的???通常是在醋酸乙烯聚合過程中引人琉基官能團(tuán)。如使用調(diào)節(jié)分子量的硫代乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑在???上形成??一????鏈在堿處理時(shí)?和???被除去???上留下經(jīng)基和琉基帶琉基???在乳液聚合時(shí)既可作為鏈轉(zhuǎn)移劑又可作為保護(hù)膠體增加聚合物和保護(hù)膠體的接枝。??利用腮醛樹脂對戶??進(jìn)行改性由于脈醛樹脂成本低、對木材的優(yōu)良粘結(jié)力和高的交聯(lián)力其在木材膠粘劑中具有廣泛的應(yīng)用。?????????等??利用脈醛樹脂預(yù)聚物對???進(jìn)

9、行改性用于乳液聚合提高???。乳液的耐水性和粘結(jié)力取得了較好的效果。他們是在堿性條件下使用尿素和甲醛反應(yīng)得到帶不同數(shù)量經(jīng)甲基的尿素化合物如二經(jīng)甲基脈是水溶性的在固化時(shí)可進(jìn)一步反應(yīng)他們又進(jìn)一步在酸性催化劑作用?????℃下與完全醇解的???混合得到無色透明的改性??。用于????乳液聚合時(shí)較使用???制得的乳液其耐水性硬度和粘結(jié)力均有較大的提高。?共轆烯單體乳液聚合保護(hù)膠體的研究進(jìn)展苯乙烯、丁二烯這些具有共扼結(jié)構(gòu)的單體在水中溶解性、極性較

10、低在乳液聚合過程中如采用聚乙烯醇的極性聚合物作為保護(hù)膠體將導(dǎo)致體系的粘度很大、甚至產(chǎn)生凝膠。為了制備保護(hù)膠體穩(wěn)定的乳液專利文獻(xiàn)??‘??概述各種方法?采用烷醇?如丙醇、乙二醇?等作為穩(wěn)定助劑降低乳液的粘度。?????!??采用混合引發(fā)劑體系或單獨(dú)引發(fā)劑加鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)粘度。??????!采用表面張力不同的混合保護(hù)膠體。???????采用琉基硅烷為助劑采用部分水解的聚乙烯醇為保護(hù)膠體。苯乙烯、丁二烯這些共扼單體它們接枝到聚乙烯醇上的能力較弱

11、采用降低乳液聚合外向粘度的方法可提高聚合物乳液的穩(wěn)定性得到乳液的穩(wěn)定性。接枝能力較弱。其保護(hù)膠體需采用改性聚乙烯醇、纖維素醚及改性纖維素醚等水溶性聚合物??。???!????等采用琉基改性的聚乙烯醇為保護(hù)膠體制得了穩(wěn)定的甲基丙烯酸甲醋和丙烯酸丁醋的共聚乳液。該乳液與使用乳化劑為穩(wěn)定劑制得的乳液相比具有二點(diǎn)不同????乳液是牛頓型流體而采用表面活性劑制得的乳液具有假塑性。??涂膜的性質(zhì)前者較后者具有更大的屈服強(qiáng)度和更大的楊氏模量膠粘層的抗

12、蠕變強(qiáng)度更大但耐水性差。專利文獻(xiàn)??敘述了采用保護(hù)膠體制備丙烯酸醋乳液的一些方法????????????????????在聚合達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)加人保護(hù)膠體然而合適時(shí)間的控制卻是較困難的。??????????????????使用烷醇等作為乳液穩(wěn)定劑。??????????????采用分子量調(diào)節(jié)劑。??????????????采用保護(hù)膠體逐漸滴加的方法。然而這些方法制得的乳液粘度、顆粒分布等都達(dá)不到要求而且其過程也控制較難。??????側(cè)采用

13、經(jīng)乙基纖維素作為保護(hù)膠體對丙烯酸醋乳液聚合進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。探討了經(jīng)乙基纖維素的分子量和經(jīng)乙基含量等因素對乳液聚合的影響。指出?甲基?丙烯酸醋單體對經(jīng)乙基纖維素的接枝能力比乙烯基單體對經(jīng)乙基纖維素的接枝能力大的事實(shí)。由于經(jīng)乙基纖維素分子中含有較多的輕基由保護(hù)膠體制備乳液的乳膠膜也具有一定的吸水性美國專利????利用疏水改性經(jīng)乙基纖維素制得了粒徑小于???林?、機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)良的丙烯酸醋乳液。?結(jié)語??甲基?丙烯酸醋單體保護(hù)膠體的研究進(jìn)展

14、純?甲基?丙烯酸醋或丙烯酸酷與乙烯基單體的混合單體?其中乙烯基單體含量低于????乳液聚合時(shí)傳統(tǒng)的聚乙烯醇不能作為保護(hù)膠體制備穩(wěn)定的乳液這主要是由于這些單體在聚乙烯醇上的孚?液聚合過程中單體在保護(hù)膠體上的接枝賦予聚合物乳液穩(wěn)定性高分子保護(hù)膠體參與乳液成膜克服了小分子乳化劑所產(chǎn)生的弱邊界層對涂膜?睦能的不利影響。單體在保護(hù)膠體上的接枝有一個(gè)度的限制適當(dāng)?shù)慕又τ欣谔岣呷橐旱姆€(wěn)定性過度接枝或接枝不夠均可導(dǎo)致乳液粘度過大甚至凝膠。因此了解乳液