氣相色譜法樣品前處理研究生課程第二周

1、數(shù)據(jù)處理,采樣及前處理,分析過程,采樣及前處理、分析過程和數(shù)據(jù)處理三個(gè)過程所占的時(shí)間份額,前處理,分析過程,樣品前處理的地位和方法,,,為什么要進(jìn)行樣品前處理？1濃縮被測(cè)痕量組分（ppm，ppb， ppt 級(jí)）的作用，提高方法的靈敏度，降低最小檢測(cè)限。2消除基體對(duì)測(cè)定的干擾，提高方法的選擇性3通過衍生化的前處理方法，可以使一些在正常檢測(cè)器上沒有響應(yīng)或響應(yīng)值較低的化合物轉(zhuǎn)化為具有很高效應(yīng)值的化合物。4樣品經(jīng)前處理后就變得容易保存

2、和運(yùn)輸5可以除去對(duì)儀器或分析系統(tǒng)有害的物質(zhì)，如強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性物質(zhì)，如生物大分子等，延長儀器使用壽命，使分析測(cè)定能長期保持在穩(wěn)定、可靠的狀態(tài)下進(jìn)行。,2.1 樣品采集前的準(zhǔn)備,確定樣品采集前要考慮以下6方面的問題和影響因素：采樣區(qū)域和采樣點(diǎn)的確定樣品種類樣品的大致濃度范圍基體的種類及其均勻程度所用分析方法的特殊要求采樣時(shí)應(yīng)根據(jù)不同樣品選擇采樣器皿,,環(huán)境樣品必須能夠反映污染物對(duì)環(huán)境污染和生態(tài)影響的真實(shí)情況，即采集的樣品要具有代

3、表性。采樣之前要根據(jù)樣品測(cè)試的總體要求選定采樣區(qū)域，綜合考慮采樣區(qū)域的歷史演變、地理情況、氣候特點(diǎn)、環(huán)境生態(tài)特征、工農(nóng)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r、污染歷史、特定污染物排放情況等因素。,采樣區(qū)域和采樣點(diǎn)的確定,,樣品種類,氣體： 大氣中的微量氣體成分、氣溶膠、大氣顆粒物、揮發(fā)性金屬化合物等,液體： 各種水體、飲料、酒類、奶類、醬油、醋、汽油、洗滌劑和食用油等,固體：土壤、沉積物、礦物質(zhì)、與人類活動(dòng)有關(guān)的食物和廢棄物等,生物樣品： 廣泛的陸生及水生動(dòng)植物,

4、,,基體的種類及其均勻程度,非均勻質(zhì)的環(huán)境樣品：選擇合適的具有代表性的地點(diǎn)，有條件的要使用衛(wèi)星定位系統(tǒng)，準(zhǔn)確確定采樣地點(diǎn)的經(jīng)緯度，以便下次或多次重復(fù)采樣或長期觀察。組成較為穩(wěn)定的監(jiān)測(cè)體系： 定期采樣不定期排放的污染源：則應(yīng)區(qū)分排放期和非排放期河水樣品： 豐水期，枯水期和平水期生物樣品： 根據(jù)不同的樣品分析要求確定采樣所用的容器、時(shí)間、頻度和體積,,采樣時(shí)應(yīng)根據(jù)不同樣品選擇采樣器皿,采集金屬化合物一般要用聚四氟乙烯或玻璃器皿雙

5、酚A、壬基酚、辛基酚等化合物在絕大多數(shù)塑料器皿中都有溶出，嚴(yán)重干擾測(cè)定結(jié)果，一次，此類化合物樣品的采集必須使用玻璃器皿或不銹鋼器皿,,,,2.2樣品采集的原則,采樣是分析過程的第一步，采樣方法的正確與否直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度。采樣遵循的基本原則是：（1）采集的樣品必須具有代表性。 在時(shí)間上要求適時(shí)的采集樣品； 在空間上要求在最合適的地方和部位采集樣品。（2）采樣方法要與分析目的一致。,

6、（3）采樣量應(yīng)足夠大，采集的樣品要均勻。（4）在特殊分析中，需注意保留試樣原有的指標(biāo)。（5）防止帶入雜質(zhì)或污染。（6）采樣方法要盡量簡(jiǎn)單，處理裝置尺寸適當(dāng)。,采樣的一般方法,（1）隨機(jī)抽樣：均衡地、不加選擇地從全部產(chǎn)品的各個(gè)部分取樣。但隨機(jī)≠隨意，而是要保證所有物料各個(gè)部分被抽到的可能性均等。 （2）代表性抽樣：可按不同生產(chǎn)日期、也可在流水線上按一定的時(shí)間間隔抽樣、按分析的目的取樣等。總之要根據(jù)測(cè)定的目的而定采樣方法。,樣品保

7、存,保存的注意事項(xiàng)：（1）防止外來污染，避免容器壁對(duì)被測(cè)組分的吸附和易揮發(fā)組分的揮發(fā)損失；（2）生物樣品注意保持活性。（3）形態(tài)分析中被測(cè)組分形態(tài)不能發(fā)生改變。保存的一般方法：（1）放在密閉、潔凈容器內(nèi)，置于陰暗處保存。（2）易腐敗變質(zhì)的放在0—5℃冰箱內(nèi)，保存時(shí)間也不能太長。易分解的要避光保存。（3）特殊情況下，可加入不影響分析結(jié)果的防腐劑或冷凍干燥保存。（4）無機(jī)樣品，需保持一定的溶液酸度（防止金屬離子的水解，避免器

8、壁對(duì)離子的吸附；）。,2.3 水樣的采集方法,水樣的采集水樣的預(yù)處理水樣的貯存,天然水與生活飲水 采集井水或自來水應(yīng)放水?dāng)?shù)分鐘，使保留于水管中的雜質(zhì)流出后再收集。 江河湖水庫等表面水距岸邊1~2m，將采樣瓶浸入水中，瓶口位于水面下20 ~50 cm,打開瓶塞，水進(jìn)入瓶中。深層取水必須用特制的深水采樣器。 生活污水和工業(yè)廢水瞬間水樣可隔一定時(shí)間采集后立即分析（成分不斷變化）間隔式等量取樣（流量恒定）可

9、隔一定時(shí)間每次取等量水樣混勻平均比例取樣（流量不同）v大則取樣體積大,v小則取樣體積小單獨(dú)取樣(分布不均如懸浮物油)采樣點(diǎn)設(shè)在排污總口或廢水出口,,水樣,水樣的采集,采樣的原則: 1. 采集的水樣，必須具有代表性，能真實(shí)反映水質(zhì)狀況。 2.在實(shí)驗(yàn)室分析之前水樣中待測(cè)成分保持 不變。,水樣的采集,盛裝水樣容器的選擇原則 可用硼硅玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶或桶，必須能用塞或蓋緊緊密封。具體要求：1．容器

10、不能是新的污染源。從塑料可溶出增塑劑、未聚合的單體等，而玻璃器皿可溶出硼、硅、鈣、鎂等。所以測(cè)金屬的水樣多選用聚乙烯塑料瓶。測(cè)有機(jī)物的水樣一般只能用玻璃瓶。2.容器壁不應(yīng)吸收或吸附某些待測(cè)組分。3．容器不應(yīng)與待測(cè)組分發(fā)生反應(yīng)。例如氟化物與玻璃。,水樣的采集,采樣體積 取決于所分析項(xiàng)目的多少以及選用的測(cè)定方法。分析常規(guī)水質(zhì)項(xiàng)目，只需要3—5升水樣。取樣量應(yīng)能滿足欲測(cè)項(xiàng)目的需要，還要留有余地。,采樣注意事項(xiàng),待測(cè)溶解氧的水樣應(yīng)

11、嚴(yán)格不接觸空氣，其它水樣也應(yīng)盡量少接觸空氣。認(rèn)真填寫《水樣采樣記錄表》，用硬質(zhì)鉛筆在現(xiàn)場(chǎng)記錄，字跡應(yīng)端正、清晰，項(xiàng)目完整。應(yīng)保證采樣按時(shí)，準(zhǔn)確、完全。采樣結(jié)束前，應(yīng)仔細(xì)檢查采樣記錄和水樣，若有漏采或不符合規(guī)定者，應(yīng)立即補(bǔ)采或重來。水樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定與描述 水溫、 pH值、溶解氧、透明度、電導(dǎo)率、水樣感觀指標(biāo)的描述、水的顏色、水的氣味、水文參數(shù)、氣象參數(shù)。,水樣的預(yù)處理與貯存,水樣的保存水樣從采集到分析這段時(shí)間里，由于物理

12、的、化學(xué)的或生物的作用會(huì)發(fā)生不同程度的變化，必須采取相應(yīng)的保存方法，努力將這些改變降到最小限度。有些組分可迅速改變，如游離余氯、pH值、水溫和溶解性氣體等最好在現(xiàn)場(chǎng)采樣后立即定。,目前水樣保存的方法只限于冷藏（冷凍）和加入化學(xué)保存劑。1．冷藏：水樣采集后放在暗處約4℃保存， 可抑制微生物活動(dòng)，并減緩物理與化學(xué)變 化的速率。2．加入化學(xué)保存劑：加入某種化學(xué)劑以穩(wěn)定水樣中的一些待測(cè)組分，應(yīng)注意空白值的校正。因酸化后的水樣

13、可將容器中微量金屬和懸浮微粒中金屬的溶出。,水樣的預(yù)處理與貯存,2.4 底泥和沉積物樣品的采集方法,底泥和沉積物樣品的采集底泥和沉積物的預(yù)處理和貯存,可以了解水環(huán)境污染現(xiàn)狀，追溯水環(huán)境的污染歷史，研究污染物的沉積、遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律和對(duì)水生生物特別是底棲生物的影響，并對(duì)評(píng)價(jià)水體質(zhì)量，預(yù)測(cè)水體變化趨勢(shì)和沉積污染物對(duì)水體的潛在危險(xiǎn)提供依據(jù)。,樣品采集,1、斷面設(shè)置(cross section setting) ：設(shè)置原則與水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面相同，其

14、位置應(yīng)盡可能與水質(zhì)監(jiān)測(cè)斷面相重合 。,2、采樣次數(shù)(Sampling times) ：由于底質(zhì)比較穩(wěn)定，受水文、氣象條件影響較小，一般每年枯水期(Low water period)采樣1次，必要時(shí)可在豐水期(High flow period)增采1次。,樣品采集,樣品采集,3、采樣量：視監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、目的而定，一般為1—2kg 。,4、采樣方法 (Sampling process)：采集表層底質(zhì)樣品一般采用挖式(抓式)采樣器或錐式采樣器。前

15、者適用于采樣量較大的情況，后者適用于采樣量少的情況。管式泥芯采樣器用于采集柱狀樣品，以供監(jiān)測(cè)底質(zhì)中污染物質(zhì)的垂直分布情況。,樣品采集,淺水底質(zhì)采集方法：用長柄塑料勺或金屬勺直接采集表層底質(zhì)。,樣品采集,較深水體底質(zhì)采樣方法：將沉積物采樣器至于9m深的水下一年，收集沉積物等。或用掘式采泥器,樣品的制備、分解和提取,（一） 制備 1、脫水陰涼、通風(fēng)處自然風(fēng)干 適用待測(cè)組分穩(wěn)定的樣品。離心分離 適用待測(cè)組分易揮發(fā)和易

16、發(fā)生變化的樣品。真空冷凍干燥 適用各種樣品。（特別是對(duì)光、熱、 空氣不穩(wěn)定的）無水硫酸鈉脫水 適用含油類等有機(jī)物的樣品。,,,,,2、篩分脫水干燥后的樣品置于硬質(zhì)白紙板上，用玻璃棒壓散，剔除礫石及動(dòng)植物殘?bào)w，過0.84mm（20目）篩，四分法縮量至所需量，瑪瑙研缽或

17、碎樣機(jī)研磨至全部樣品過0.177mm-0.074mm（80-200目）篩，裝入棕色廣口瓶中，貼上標(biāo)簽，冷凍保存?zhèn)溆谩Ｗ⒁猓簻y(cè)金屬元素試樣，用尼龍材質(zhì)網(wǎng)篩；測(cè)有機(jī)物試樣，用銅材質(zhì)網(wǎng)篩；測(cè)汞、砷等易揮發(fā)元素及低價(jià)鐵、硫化物等時(shí)，不能用碎樣機(jī)粉碎，且僅通過0.177mm篩孔。,動(dòng)力采樣法：污染濃度低或者連續(xù)采樣，常用溶液吸收法或填充柱吸附法,直接采樣法：污染嚴(yán)重，檢測(cè)靈敏度高,2.5 大氣樣品的采集方法,室內(nèi)空氣污染物樣品采集 室內(nèi)

18、空氣污染物主要成分為甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等容易揮發(fā)的有毒化合物,,,采集方法,1.可以長時(shí)間連續(xù)采樣；2. 采集效率高；3.比較穩(wěn)定；4. 適于各種場(chǎng)合包括現(xiàn)場(chǎng)采樣,,大氣中痕量有機(jī)污染物采樣,一種大氣被動(dòng)采樣器結(jié)構(gòu)圖,PUF被動(dòng)采樣體積的計(jì)算,經(jīng)驗(yàn)：3-4(3.5)m3/day根據(jù)污染物Koa：加標(biāo)損失率校正法,log KPSM-A=ρPUF(0.6366 logKoa-3.1774),空氣樣品采集的一般信息,采樣計(jì)劃

19、（事前調(diào)查、點(diǎn)設(shè)置、天氣判斷……） 采集記錄,樣品信息 （名稱、采集量、樣品狀況） 采樣人信息（負(fù)責(zé)人、操作人、管理者） 時(shí)間地點(diǎn)信息（GPS、海拔、周圍建筑、……） 天氣情況（天氣、溫度、濕度、氣壓 ……） 設(shè)備、器具（參數(shù)、運(yùn)行情況、材料 ……）,旅行空白、重復(fù)樣品、穿透實(shí)驗(yàn) 運(yùn)輸記錄,廢氣二惡英采樣程序,,,,,,常用樣品制備技術(shù)不同的分析對(duì)象和分析目的，有其各自相應(yīng)的樣品制備方法。,,用合適的稀釋劑對(duì)樣

20、品進(jìn)行稀釋后直接測(cè)定，適合基體組成比較簡(jiǎn)單、易溶于水或有機(jī)溶劑的一類樣品,使用選擇性浸取劑將樣品中感興趣的某一或某些元素（元素的某種形態(tài)）提取出來進(jìn)行分析。,先用有機(jī)溶劑溶解油脂類樣品，再加入乳化劑制成乳化液，直接測(cè)定。,將固體制成懸浮液，直接進(jìn)行測(cè)定。主要用于基體復(fù)雜和難以消解的樣品。,,,,樣品在充有常壓或高壓氧的密閉容器燃燒，然后被吸收液吸收，進(jìn)行測(cè)定。,在一定氣氛和溫度范圍內(nèi)加熱，灼燒破壞有機(jī)物和樣品，將殘留的礦物質(zhì)灰分溶解在合

21、適的稀酸中測(cè)定,用適當(dāng)?shù)乃峄蚧焖岱纸鈽悠?，使被測(cè)元素形成可溶性鹽，然后進(jìn)行測(cè)定。,,將樣品放置在微波爐內(nèi)特制的溶樣罐中，利用微波輻射加熱分解樣品，按嚴(yán)格的程序控制溶樣過程。,樣品消解法,,,,用堿熔劑與樣品混合，在高溫下熔融分解樣品，然后用合適的酸（有時(shí)要加入絡(luò)合劑）溶解樣品。,,,,干 灰 化 法,濕 消 解 法,,微波消解法的優(yōu)點(diǎn)1．加熱快、升溫高，消解能力強(qiáng)，大大縮短了溶樣時(shí)間 ：消解各類樣品可在幾分鐘—二十幾分鐘內(nèi)完成，比電熱

22、板消解速度快10-100倍。2. 消耗酸溶劑少，空白值低：消解一個(gè)樣品一般只需8－15ml 的酸溶液，只有傳統(tǒng)方法用酸量的幾分之一。因?yàn)槊荛]消解酸不會(huì)揮發(fā)損失，不必為保持酸的體積而繼續(xù)加酸，節(jié)省了試劑，也大大降低了分析空白值, 減少了試劑帶入的雜質(zhì)元素的干擾，空白值明顯減小了。 3. 避免了揮發(fā)損失和樣品的沾污，提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度，回收率較高。 4. 降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了工作環(huán)境。5. 節(jié)省電的消耗，降低分析成本。,

23、將樣品和2~3倍樣品體積的溶劑加入勻漿杯中，通過高速攪拌和勻漿,進(jìn)行提取。,將樣品和適量溶劑加入具塞錐形瓶中震蕩，進(jìn)行提取。,使用索氏提取器進(jìn)行提取。,,利用超聲波使分子運(yùn)動(dòng)加快，加快待測(cè)組分的脫附和溶解。,,,,使用選擇性浸取劑將樣品中感興趣的某一或某些成分提取出來進(jìn)行分析。,,用超臨界流體（最常用的是CO2）作為萃取劑，從基體中把所需要的組分分離提取出來。,,超聲提取的特點(diǎn),超聲提取技術(shù)是利用超聲波特殊的強(qiáng)縱向振動(dòng)，高速?zèng)_擊破碎，空