幾種新型吸附劑的設(shè)計(jì)、制備及其對(duì)水中抗生素污染物的吸附性能研究.pdf

1、自然環(huán)境中的抗生素作為一種具有生物活性的新型污染物，是“藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)”污染物中的主要種類之一，由于日常的大量頻繁性連續(xù)輸入，在環(huán)境中表現(xiàn)為“虛擬持久性”特征，不斷富集于各類水體、土壤和底泥中，嚴(yán)重威脅微生態(tài)平衡和人類健康，對(duì)其污染的治理已成為國(guó)際研究熱點(diǎn)。吸附法因操作簡(jiǎn)便、成本低、效率高、無高毒性副產(chǎn)物風(fēng)險(xiǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)獲得青睞，而作為吸附技術(shù)關(guān)鍵的高效經(jīng)濟(jì)吸附劑的開發(fā)顯得尤為重要。 本文從高吸附性和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，通

2、過大量篩選，設(shè)計(jì)并制備了幾種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的層狀和多孔新型吸附劑，系統(tǒng)研究了這些吸附劑在脫除水中抗生素方面的性能和機(jī)理，為水環(huán)境中抗生素類污染物的處理技術(shù)研發(fā)提供了基礎(chǔ)。
　　首先設(shè)計(jì)合成了類石墨烯型氮化硼(g-BN)，研究了該吸附劑對(duì)水中抗生素的吸附性能。通過SEM、EDS、XPS、AFM、XRD、TEM和N2吸附-脫附表征顯示合成的g-BN為B、N兩元素構(gòu)成的具有六方蜂窩狀準(zhǔn)二維片層結(jié)構(gòu)的類石墨烯型少層材料，其比表面積遠(yuǎn)大于商

3、品級(jí)氮化硼。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明，g-BN對(duì)模擬水體中氟喹諾酮類抗生素加替沙星(GTF)和左氧氟沙星(LOF)的吸附脫除率在95％左右，對(duì)四環(huán)素類抗生素四環(huán)素(TC)和強(qiáng)力霉素(DC)的脫除率也達(dá)85％，顯著高于商品級(jí)氮化硼的抗生素脫除率（小于10％）。系統(tǒng)研究g-BN對(duì)脫除率最高的GTF的吸附性能，結(jié)果顯示，接觸約45 min即達(dá)吸附平衡;溶液pH的變化幾乎不影響吸附效果，pH3～11范圍吸附量在74.2～74.7 mg/g之間;共存的N

4、a+和Ca2+會(huì)抑制吸附，可使吸附量分別下降7％和8％;吸附等溫線符合Langmuir模型，288 K溫度下的最大單分子層吸附量約89 mg/g;吸附為自發(fā)且放熱的物理吸附;吸附機(jī)理推測(cè)為π-π電子供受體作用、疏水效應(yīng)和靜電作用。
　　其次設(shè)計(jì)合成了含過渡金屬鉬的類石墨烯型二硫化鉬(g-MoS2)，研究了其對(duì)水中抗生素的吸附性能。AFM、XRD、TEM、XPS、BET和UV等表征表明g-MoS2為少層結(jié)構(gòu)的類石墨烯型準(zhǔn)二維片層材料

5、，片層內(nèi)部呈S-Mo-S共價(jià)環(huán)合而成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)。靜態(tài)吸附結(jié)果表明，相對(duì)于商品級(jí)MoS2，g-MoS2可高效吸附脫除水中抗生素（四環(huán)素類TC、DC和氟喹諾酮類GTF、LOF）污染物，其中，對(duì)四環(huán)素類TC和DC的脫除效果（脫除率為96～97％）明顯高于氟喹諾酮類的GTF和LOF（脫除率為86％）。系統(tǒng)研究g-MoS2對(duì)TC和DC的吸附性能，結(jié)果表明，TC和DC的qe分別在16和24 h吸附平衡后達(dá)325和312 mg/g;吸附受pH

6、影響，其變化趨勢(shì)與溶液中吸附質(zhì)隨pH改變的荷電情況直接相關(guān)，吸附TC和DC的最佳pH條件分別為pH2～9和pH4～9;共存Na+可促進(jìn)吸附，吸附量TC增加了31％(pH=6.4)，DC增加了24％(pH=3.8)和16％(pH=7.0);吸附過程準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果最好，吸附速率主要受液膜擴(kuò)散控制;描述吸附等溫線的最佳模型為單分子層的Langmuir模型，303 K溫度下TC和DC的最大吸附量分別約435和556 mg/g;吸附自發(fā)

7、且吸熱，吸附體系物理吸附和化學(xué)吸附共存;吸附作用機(jī)制判斷為π-π電子供受體作用、疏水效應(yīng)和靜電作用。
　　從經(jīng)濟(jì)角度選取了六種低成本的聚苯乙烯型大孔離子交換樹脂D201、D370、D001、D061、D072和NKC-9作為吸附劑，考察其對(duì)水中抗生素的吸附性能。結(jié)果表明，在溶液初始pH和pH=7條件下，具有陰離子交換能力的強(qiáng)堿性樹脂D201和弱堿性樹脂D370對(duì)水中四環(huán)素類TC、DC和氟喹諾酮類GTF、LOF這兩類抗生素的吸附脫除

8、率達(dá)91～100％，明顯優(yōu)于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂D001、D061、D072和NKC-9（脫除率為17％～58％）。系統(tǒng)研究六種樹脂對(duì)脫除率最高的TC和DC的吸附性能，結(jié)果表明，吸附96 h達(dá)平衡;吸附的pH依賴性很強(qiáng)，強(qiáng)吸附條件堿性樹脂為pH4～7寬范圍，而四種強(qiáng)酸性樹脂僅為pH2～3;共存NaCl對(duì)D201的吸附抑制強(qiáng)于D370，TC和DC吸附量在D201上分別下降了72.9％和67.3％，而D370上分別下降了37.5％和18.6

9、％;吸附過程主要符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，限速步驟以粒子內(nèi)擴(kuò)散為主兼有粒子外的傳質(zhì);最佳pH條件下吸附等溫線符合Langmuir模型，D001(pH=3)、D201和D370(pH=7)上最優(yōu)溫度下的最大單分子層吸附量TC分別為222、233和123 mg/g、 DC分別為256、122和149mg/g，吸附過程自發(fā)且吸熱（DC在D001上的吸附放熱）;吸附機(jī)制認(rèn)為是離子交換作用、疏水效應(yīng)和π-π效應(yīng)。
　　為了改善離子交換樹脂使用的

10、廣譜性，用浸漬法將金屬離子Fe3+、Cu2+和Zn2+負(fù)載于pH依賴性極強(qiáng)的強(qiáng)酸性樹脂D001上制備了金屬負(fù)載型D001樹脂(M-D001，M代表Fe、Cu和Zn)，研究了其對(duì)水中抗生素的吸附性能。結(jié)果表明，相對(duì)于原型D001樹脂，負(fù)載上金屬后的M-D001對(duì)抗生素TC、DC、GTF和LOF的吸附脫除性能顯著增強(qiáng)，脫除率達(dá)90％～100％（TC和DC的脫除效果最好，脫除率達(dá)98％以上），pH適應(yīng)性顯著提升，在pH2～8的寬范圍對(duì)TC和D

11、C的qe均高于200 mg/g，且吸附速率提高，吸附平衡時(shí)間最短只需12 h(Cu-D001吸附DC)，最長(zhǎng)也只要72 h（Zn-D001吸附TC）;吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，限速步驟為樹脂內(nèi)擴(kuò)散為主兼有外部傳質(zhì)等過程;共存NaCl可競(jìng)爭(zhēng)性抑制吸附，F(xiàn)e-D001、Cu-D001和Zn-D001上TC的吸附量分別下降了29％、35％和66％，DC的則分別下降了36％、51％和73％;吸附等溫線契合度最佳的是Langmuir模型，在2

12、88～318 K溫度范圍最大單分子層吸附量為417～625 mg/g;吸附過程自發(fā)且吸熱;吸附機(jī)理推測(cè)為金屬離子的表面絡(luò)合作用、陽(yáng)離子橋作用和靜電相互作用。
　　最后，以金屬基離子液體T12Cl/FeCl3為模板劑原位引入金屬，一步法制備了金屬Fe3+負(fù)載型介孔硅吸附劑“Fe-SiO2”，采用N2吸附-脫附、XRD、SEM、EDS、TEM和XPS表征了其組成和結(jié)構(gòu)，并研究該吸附劑對(duì)水中抗生素的吸附性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e-SiO2對(duì)四

13、環(huán)素類TC、DC和氟喹諾酮類GTF、LOF這兩類抗生素的吸附性能均很高，脫除率均大于90％，顯著優(yōu)于不含金屬的介孔SiO2（脫除率小于6％）。系統(tǒng)研究Fe-SiO2對(duì)TC和LOF的吸附性能，結(jié)果顯示，吸附存在較強(qiáng)的pH依賴性，適宜條件TC為pH4～9，LOF為pH5～11;共存NaCl可低程度促進(jìn)TC的吸附但使LOF吸附減少，共存CaCl2競(jìng)爭(zhēng)性地使TC和LOF的吸附量分別下降16.5％和33.5％;吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，限速步