汽車尾氣凈化技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

1、汽車尾氣凈化技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 XX(能源科學與工程學院 動力工程 XX)摘要：本文介紹了汽車尾氣凈化的發(fā)展簡史，分析汽車尾氣污染物的生成原理及其危害，重點介紹了幾種機外凈化技術(shù)以及稀土催化劑技術(shù)的發(fā)展。 關(guān)鍵詞：汽車尾氣，污染，凈化技術(shù),稀土催化劑 Abstract：This article describes a brief history of the automobile exh

2、aust purification, analysis of automobile exhaust pollutants generated principle and its hazards, highlights several machine outside purification technology and the development of rare earth catalyst technology. Key Ke

3、y words words：Automobile exhaust;Pollution;Purification technology;rare earth catalyst0 引言 引言隨著國民經(jīng)濟的高速增長, 我國各大城市的汽車擁有量與日俱增, 極大地促進了社會的 發(fā)展。然而, 伴隨汽車數(shù)量的增加也出現(xiàn)了一個不容忽視的問題: 汽車尾氣中所含 CO、碳 氫化合物和 NOx 等氣體對大氣造成的污染日趨嚴重。在一些汽車密度較大的城市, 汽車

4、尾 氣已成為大氣的主要污染源之一?，F(xiàn)在, 人們已加深了對汽車尾氣污染物危害性的認識, 汽 車尾氣凈化遂成為人們極為關(guān)注的問題。汽車尾氣凈化分機內(nèi)凈化和機外凈化。機內(nèi)凈化 是指優(yōu)化發(fā)動機燃燒狀況以及精制燃油等措施, 借以降低有害氣體的生成, 但不能從根本上 消除有害氣體。機外凈化是利用催化轉(zhuǎn)化器將已經(jīng)產(chǎn)生的有害氣體轉(zhuǎn)化為對人體危害較小 的物質(zhì)。機外凈化技術(shù)因其卓越的實效與簡便而備受青睞, 是國際普遍采用的汽車尾氣凈 化法。1 催化劑凈化

5、技術(shù)發(fā)展簡史 催化劑凈化技術(shù)發(fā)展簡史美國是最早開始在汽車上使用催化轉(zhuǎn)化器的國家, 緊接著日本和歐洲也開始使用[1]。就 催化劑的研究和發(fā)展過程來說大概經(jīng)歷了以下幾個階段。20 世紀 70 年代首先得到應用的 催化劑主要始以 pt、Pd 為活性組分的 pt- Pd 氧化型催化劑,這種催化劑主要將尾氣中的 CO 和 HC 氧化為 CO2 和 H2O。由于當時的汽車尾氣排放法規(guī)也只規(guī)定了對 CO 和 HC 的 控制, 因此, 這種 pt- P

6、d 催化劑滿足了當時的排放要求。在外形上, 最初使用時催化劑多為 顆粒狀, 后來又采用了整體式的圓形或橢圓形的蜂窩陶瓷載體催化劑。進入 80 年代后, 排 放法規(guī)對 NOx 的排放進行了限量, pt- Pd 催化劑已不能滿足 NOx 的控制要求。于是開始 出現(xiàn)新一代催化劑, 這時期的催化劑主要是以 pt、Rh 為主的雙金屬催化劑, 其中 pt 負責 HC 和 CO 的氧化, 而 Rh 負責 NOx 的還原, 催化劑的總體性能是通過 pt

7、- Rh 協(xié)同作用來 實現(xiàn)的。這種催化劑由于可同時凈化 CO、HC 和 NOx, 因而被稱為三效催化劑。但這種催 化劑需要使用大量的 Pt、Rb 等貴金屬, 價格昂貴, 而且容易受鉛中毒, 因此不適合在含鉛 汽油汽車上使用, 應用上受到一定的限制?；?Pt、Rh 的昂貴的價格和稀少的資源, 人們 開始致力于開發(fā)其他催化劑來降低 Pt 和 Rh 的含量以降低成本和進行大批量生產(chǎn)。因 Pd 較 Pt 和 Rh 相對便官, 而且耐熱性能好

8、, 故在 Pt-Rh 催化劑中引入了 Pd, 于是出現(xiàn)了 Pt- Pd- Rh 三金屬三效催化劑及全 Pd 催化劑。但是, 這兩種催化劑也未得到廣泛應用, 究其 原因主要有: Pd 的加入雖降低了成本, 但性能上并沒有太大的突破, 而且 Pd 與 Rh 在高溫 時會生成合金, 其中 Pd 在合金外層, Rh 在合金內(nèi)層, 抑制了銠的活性的發(fā)揮。Pd 抗鉛中 毒和抗硫中毒的能力低于 Pt 和 Rh。與此同時, 出現(xiàn)了以 ABO3 型鈣鈦

9、石結(jié)構(gòu)的復合氧化 物為代表的賤金屬催化劑及負載金屬氧化物催化劑。與貴金屬相比, 賤金屬具有價格低、 資源豐富、容易獲得等優(yōu)點。但是賤金屬也存在幾個問題。低溫下對硫的敏感性, 這種情 況在富氧條件下更為明顯。賤金屬易與載體結(jié)合, 導致催化劑永久性失活。賤金屬的活性 遠較貴金屬要低。賤金屬催化劑對空速較貴金屬催化劑來得敏感。我國自七十年代開始研究尾氣催化劑[2]。我國作為一個發(fā)展中國家, 現(xiàn)行汽車排放法規(guī) 只控制 CO 和碳氫化合物的

10、排放量, 尾氣催化劑大多集中于氧化型催化劑的開發(fā),活性組分 采用賤金屬氧化物和稀土金屬氧化物的復合物。這些催化劑的抗鉛、硫、磷中毒能力優(yōu)于 貴金屬催化劑, 且對 CO 和碳氫化合物的轉(zhuǎn)化活性很高。這些催化劑也有一定的 NOx 還比例。柴油機在高負荷時, 炭煙在微粒中所占的比例升高, 而在部分負荷時則有所降低。由 于重餾分的未燃烴、硫酸鹽以及水分等在炭粒上吸附凝聚, 很多情況下, 炭煙即指微粒。碳 氫化合物燃料的不完全燃燒所產(chǎn)生的炭煙是以

11、碳原子作為主要成分并含有占 10%~30%氫原 子的碳氫化合物所組成, 它具有與聚合多環(huán)碳化氫相近似的結(jié)構(gòu)。碳氫化合物燃料由于熱 分解生成甲烷和乙烯等低分子碳氫化合物, 在溫度不太高的情況下, 這些產(chǎn)物就成了所謂的 未燃碳氫化合物。當燃燒氣體保持高溫時, 如果氧氣過剩就會進行氧化反應。如果氧氣不 足, 甲烷和乙烯會進一步進行化學反應; 一方面進行脫氫反應; 另一方面聚合成 20~30nm 大小的炭煙粒子, 小粒子最后會成長成 50

12、~200nm 的大粒子。實際燃燒過程中所進行的反 應遠比所介紹的要復雜?？扇苡袡C成分在微粒中的比例一方面與燃燒質(zhì)量有重要關(guān)系, 另 一方面與潤滑油竄入有關(guān), 并且隨著燃燒質(zhì)量的提高,這部分竄入的潤滑油所占的比例會隨 之增加。研究表明: 在車用直噴柴油機微粒排放中, 冷起動、自由加速工況約有 25% 的有 機可溶成分來自潤滑油, 穩(wěn)定工況約有 40%~60% 的有機可溶成分來自潤滑油。汽車尾氣排放的顆粒物, 一般是由直徑為 0. 1~

13、 40 Lm 的多孔性炭粒構(gòu)成。它能粘附 SO2 及苯芘有毒物質(zhì), 有臭味, 對人們呼吸道極為有害，顆粒度較大的炭粒能迅速沉淀, 不 易從肺部排出。3 凈化技術(shù)簡介 凈化技術(shù)簡介3.1 機內(nèi)凈化技術(shù) 機內(nèi)凈化技術(shù)機內(nèi)凈化技術(shù)主要是提高燃料質(zhì)量和改善燃料在發(fā)動機內(nèi)的燃燒條件，盡可能地減少 污染物的生成，其措施有：改進燃燒室結(jié)構(gòu)，改進供油系統(tǒng)，改進進氣系統(tǒng)，使燃油燃燒 更充分，改進點火系統(tǒng)等[6]。目前國外已運用的機內(nèi)凈化方法主要有： 延

14、遲點火法，廢氣再循環(huán)裝置（ECR） ，控 制燃燒裝置（CSS） ，清潔空氣裝置（CAP）以及低溫等離子體技術(shù)。而傳統(tǒng)的機內(nèi)凈化技 術(shù)主要包括改進發(fā)動機的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用電控燃油噴射系統(tǒng)，廢氣再循環(huán)系統(tǒng)等， 但是這 些措施對設備的要求較為苛刻，成本過高，而且凈化的效果也不理想。低溫等離子技術(shù)用 于機內(nèi)凈化，主要是將空氣在送入內(nèi)燃機燃燒室之前等離子化，使空氣中含有充足的原子 氧和臭氧及其他激發(fā)態(tài)的氧，從而大大提高燃料的燃燒速率；同時使等離子化

15、空氣中的氧 粒子比其中性的氧分子反應能力強，這樣可以使 HC，CO 得充分氧化， 從而大大減少有 害氣體的生成，這樣不僅可以節(jié)約能量，且在一定程度上能降低污染物的排放量。3.2 機外凈化技術(shù) 機外凈化技術(shù)機內(nèi)凈化只能減少有害氣體的生成量，不能除去已生成的有害氣體，因此凈化效率不 高。通常人們更關(guān)注的是機外凈化技術(shù)。催化凈化是目前研究與應用最多的機外凈化方 式。機外凈化是指利用發(fā)動機外凈化反應裝置，在尾氣排出氣缸進入大氣之前，將 CO，

16、HC 和氮氧化物轉(zhuǎn)化為無害氣體的過程。機外凈化是通過安裝熱反應器，一次反應器，催 化轉(zhuǎn)化器等裝置以對排出的氣體進行一次處理或凈化。機外凈化采用的主要方法是凈化催 化法、分催化燃燒法和三效催化法等，其中三效催化技術(shù)最為有效，也是當前用得最多的 催化方法[6]。3.2.1 3.2.1 三效催化技術(shù) 三效催化技術(shù)三效催化器一般由催化劑（主要是貴金屬） 、助催化劑（CeO2 等稀土氧化物）和載體 γ- Al2O3 組成。稀土除以助催化劑的形

17、式提高催化劑活性節(jié)約貴金屬外，還可以提高 Al2O3 載耐熱性能的作用。三效催化劑是通過氧傳感器把三效凈化催化器的入口的空燃比 控制在理論比附近，使三種有害成分（HC、NO 和 CO）同時減少。也就是把 HC 氧化為 H2O 和 CO2、CO 氧化為 CO2、NO 還原為 N2。即由還原性成分的（HC、CO、H2）和氧 化性成分（NO、O2）的化學反應產(chǎn)生無害成分（H2O、CO2、N2） ，因此三效催化氧化系統(tǒng) 的還原性氣體和氧化性氣

18、體的量的平衡是最重要的條件[7]。稀土金屬因其獨特的物化性質(zhì)，在汽車尾氣凈化催化劑中起著很大作用。 （1）降低表 面活化能，提高反應速度。 （2）提高催化劑載體的熱穩(wěn)定性和機械強度。 （3）催化劑的儲 氧能力。稀土 Ce 助劑為控制空燃比提供了一種儲氧作用。胡玉才和趙建軍綜述了 CeO2 和 CexZr（1-x）O2 固溶體在汽車尾氣凈化催化劑中的作用。認為傳統(tǒng)三效催化劑中 CeO2 高溫下易發(fā)生燒結(jié)而降低或失去儲氧能力。而加入鋯所形