鈀納米晶的形貌控制合成及呋喃加氫反應(yīng)的形貌依賴性研究.pdf

1、鈀因其獨(dú)特的物理、化學(xué)特性和在貴金屬中相對(duì)較低的價(jià)格，在化學(xué)化工、生物醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域占有重要的地位，其合成、表征和應(yīng)用倍受人們青睞。鈀納米晶的性質(zhì)是由其形貌、尺寸和組分等因素決定的，其中形貌的影響尤為關(guān)鍵。目前人們已經(jīng)制備出立方體、八面體、十面體、十二面體、納米線、三角雙錐、納米片等多種形貌的 Pd納米晶。本論文主要針對(duì)較難控制的三角雙錐單孿晶的形貌控制合成展開研究，詳細(xì)考察了制備條件的影響，探討合成體系中鈀納米晶的形貌控制機(jī)制；成功制

2、備出純度較高的 Pd三角雙錐和一系列不同形貌的 Pd納米晶，并作為催化劑應(yīng)用于呋喃加氫反應(yīng)，顯示出了顯著的形貌效應(yīng)。
　　利用水熱法，以氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)作為前軀體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為還原劑和分散劑、碘化鉀(KI)作為吸附劑和配位劑、硝酸鈉(NaNO3)作為氧化蝕刻劑，并且用氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液初始 pH值，制得純度較高的鈀納米三角雙錐。研究表明過(guò)量的 PVP會(huì)保護(hù)孿晶不受氧化蝕刻的影響，特定聚合度

3、的 PVP為三角雙錐提供了合適的還原速率。pH值是本反應(yīng)中控制還原速率的關(guān)鍵因素，因 PVP還原能力較弱，較高的 pH值可以提高其還原速率，同時(shí)較高的 pH值也降低了氧化蝕刻的速率，可以在本合成體系中得到適合單孿晶優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的還原速率同時(shí)避免蝕刻過(guò)強(qiáng)生成單晶立方體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在優(yōu)選的 pH值條件下過(guò)多的硝酸根離子仍會(huì)使反應(yīng)初期蝕刻過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致出現(xiàn)單晶立方體，過(guò)少的硝酸根離子使蝕刻過(guò)弱將導(dǎo)致出現(xiàn)大量五重孿晶線，在適宜的硝酸根離子濃度下適當(dāng)?shù)?/p>

4、的碘離子濃度可增加還原速率有利于單孿晶的生成，綜合控制硝酸根離子和碘離子的加量可以獲得優(yōu)勢(shì)的單孿晶。我們還發(fā)現(xiàn)了陽(yáng)離子種類會(huì)對(duì)鈀納米晶的形貌產(chǎn)生影響。在鉀離子濃度較高的條件下，Pd納米晶趨向于生成納米線，在鈉離子濃度較高的條件下，Pd納米晶趨向于生成三角雙錐。我們還引進(jìn)了不同氧化蝕刻的陰離子研究其對(duì)鈀納米晶形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入適量的 NO2-也可以制得短的納米線，這是由于 NO2-在反應(yīng)中會(huì)生成OH-和 NO，在堿性條件下體系還原速

5、率加快，同時(shí) NO吸附在 Pd納米晶表面，保護(hù)孿晶粒子不受氧化蝕刻的影響，使孿晶粒子保留下來(lái)并生長(zhǎng)成納米線。加入 SO42-時(shí)，制得的 Pd納米晶是立方體和納米棒的混合物，這是由于 SO42-能和 PVP的末端羥基反應(yīng)生成還原性更強(qiáng)的醛基，在更快的還原速率下孿晶粒子因尺寸變大變成單晶粒子，最終變成立方體。
　　通過(guò)改變不同的前軀體、還原劑、吸附劑等條件，制得尺寸相近的立方體、八面體、四面體、十面體、納米線，并測(cè)試這些不同形貌的 P